本發(fā)明涉及原位超聲抗污染膜及其制備方法，尤其涉及以壓電材料為支撐體及分離層的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一定推動(dòng)力，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達(dá)到分離提純目的。它具有無相變、低能耗、高效率、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，并且陶瓷膜具有耐酸堿腐蝕、耐有機(jī)溶劑、耐高溫高壓等優(yōu)點(diǎn)，因此具有非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，膜污染是膜分離技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中面臨的共性難題，污染物會(huì)堆積在膜表面或者膜孔道內(nèi)造成膜污染現(xiàn)象，不僅使膜過濾通量嚴(yán)重衰減，還可能影響膜對(duì)分離物質(zhì)的截留性能，直接影響膜分離過程的經(jīng)濟(jì)性與可靠性。

壓電材料是一類受到壓力作用時(shí)會(huì)在兩端出現(xiàn)電壓的晶體材料，壓電材料經(jīng)過高壓極化后內(nèi)部原先隨機(jī)取向的晶粒會(huì)在直流電壓作用下取向于所加電場(chǎng)方向，并在電場(chǎng)撤銷之后保持正負(fù)極分離的狀態(tài)。此時(shí)在其兩端施加交流電場(chǎng)可以使壓電材料產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，根據(jù)壓電材料可以使交流電轉(zhuǎn)換為機(jī)械振動(dòng)的特點(diǎn)，可以將壓電材料制備成分離膜，使膜材料成為原位超聲發(fā)射源，在分離過程中產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，從而起到緩解甚至避免膜污染的作用。

目前，以壓電材料為原料制備抗污染分離膜的報(bào)道主要有Darestani(J Membrane Sci，2013，435：226-232)以PVDF為原料制備了孔徑為220nm，厚度為123μm的對(duì)稱結(jié)構(gòu)PVDF有機(jī)振動(dòng)膜；Qiu(J Membrane Sci，2015，,44:120-135)以鋯鈦酸鉛陶瓷為原料制備了孔徑為365nm的對(duì)稱結(jié)構(gòu)PZT電陶振動(dòng)瓷膜。這兩種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的原位超聲膜均表現(xiàn)出了良好的抗污染性能，這兩種膜都是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，而非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜具有更好的滲透性能和分離性能，因此制備具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的原位超聲抗污染膜具有極大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有的原位振動(dòng)抗污染膜均為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為了提高振動(dòng)膜的分離性能和滲透性能，需要制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的原位超聲膜。因此提供了一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜及其制備方法，在確保原位超聲膜抗污染性能的同時(shí)減小了膜的平均孔徑，提高了膜的分離精度。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：以多孔壓電陶瓷為支撐體，制備納米級(jí)別的顆粒制膜液，并涂覆在多孔壓電陶瓷支撐體表面，煅燒制備分離層。該分離層可以提高非對(duì)稱膜的分離精度，同時(shí)不影響支撐體的性能。將這種非對(duì)稱膜在一定極化條件下進(jìn)行高壓極化，非對(duì)稱膜即具備壓電性能，在外加交流電作用下可以產(chǎn)生原位超聲起到抗污染作用。

本發(fā)明的具體方案為：一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜，其特征在于支撐體及分離層均為多孔壓電陶瓷，支撐體平均孔徑分布為100-3000nm；分離層平均孔徑分布為1-1000nm。

優(yōu)選上述制備多孔壓電陶瓷的無機(jī)材料為鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、氧化鋅、偏鈮酸鉛、鈮錳酸鉛、鈮鋅酸鉛或石英中的一種或者其混合物；無機(jī)材料顆粒粒徑為5-10000nm。支撐體為片狀或管狀結(jié)構(gòu)；分離層結(jié)構(gòu)為1-5層；非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜的共振頻率為20kHz-500kHz。

本發(fā)明還提供了上述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜的方法，其具體步驟為：A、制成片狀或管狀的多孔壓電陶瓷支撐體，升溫至800-1200℃，煅燒1-4小時(shí)成型；B、將制備多孔壓電陶瓷的無機(jī)材料分散在去離子水中，分散均勻制備質(zhì)量固含量為2-20％的制膜液；C、在多孔壓電支撐體上涂膜，經(jīng)烘干后形成壓電陶瓷多孔膜層；D、逐漸升溫至300-1050℃，煅燒1-4小時(shí)，自然降溫得到無機(jī)多孔膜；E、或重復(fù)B、C和D步驟1-4次以制備更小孔徑的多孔壓電膜層；F、將制備的無機(jī)多孔膜在高壓電場(chǎng)下進(jìn)行極化，使非對(duì)稱結(jié)構(gòu)多孔壓電陶瓷膜具備壓電性能，得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜。

優(yōu)選上述壓電陶瓷制膜液制備方法，加入分散劑或分散劑與增稠劑促進(jìn)制膜液分散均勻，分散劑為氨水、聚乙烯亞胺中的一種，分散劑質(zhì)量固含量為不超過2.2％；增稠劑為羥甲基纖維素、聚乙烯醇或乙二醇中的一種，增稠劑質(zhì)量固含量為步超過2％。

優(yōu)選步驟C中多孔無機(jī)膜層涂覆時(shí)間為30-180s，干燥溫度為60-120℃，干燥時(shí)間10-20h。

優(yōu)選步驟F中對(duì)稱膜的極化條件：極化環(huán)境為絕緣白油、絕緣硅油或空氣；極化電場(chǎng)強(qiáng)度為1-3kV/mm；極化溫度為80-150℃，極化時(shí)間0.5-2h。

本發(fā)明還提供了上述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜在固液分離、氣固分離或液液分離中的應(yīng)用。穩(wěn)定通量可以提升0.5-20倍。

本發(fā)明所制備的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜具有1-5層結(jié)構(gòu)，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)壓電膜具有較強(qiáng)的壓電性能，可以產(chǎn)生原位超聲起到抗污染作用；分離層具有較小的孔徑，可以提高膜層的分離精度。

有益效果

1.非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜在兩端施加交流電后可以將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，可以減緩膜面的濃差極化現(xiàn)象，減緩污染物的堆積，起到抗污染作用。

2.非對(duì)稱膜通過多層制備分離層，可以確保分離層的精度，防止缺陷的產(chǎn)生。

3.非對(duì)稱膜中支撐體和分離層均為壓電材料，在電場(chǎng)作用下膜層與支撐體共同產(chǎn)生原位超聲，具有良好的抗污染效果。

附圖說明

圖1為以壓電陶瓷為原料的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜及其制備方法示意圖。

圖2為以壓電陶瓷為原料的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜(實(shí)例一)抗污染曲線

圖3為水下超聲檢測(cè)器檢測(cè)到的為以壓電為原料的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜(實(shí)例一)原位超聲曲線，其中圓點(diǎn)數(shù)據(jù)為極化后的壓電膜在施加交流電作用下的滲透性能曲線；正方點(diǎn)為未極化的膜在無電場(chǎng)作用下的滲透性能曲線。

圖4為以壓電陶瓷為原料的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)原位超聲抗污染膜(實(shí)例三)的表面掃面電鏡(SEM)照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：以多孔鋯鈦酸鉛為支撐體的鈦酸鉛壓電分離膜及其制備

將鋯鈦酸鉛粉體(粒徑6-10um)干壓成型，在1200℃下煅燒4小時(shí)制備平均孔徑為3000nm的片式多孔鋯鈦酸鉛支撐體。將15g鈦酸鉛(粒徑2-3um)分散在100g水中，加入氨水作為分散劑，羥甲基纖維素為增稠劑，制備質(zhì)量固含量為15％的制膜液。在鋯鈦酸鉛支撐體表面涂覆3min，升溫至120℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干12小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至1050℃，煅燒4小時(shí)制備得到具有兩層結(jié)構(gòu)的平均孔徑為1000nm的微濾膜，制備簡(jiǎn)圖如圖1所示。將非對(duì)稱膜在120℃的空氣環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為3kV/mm，極化0.5小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。壓電膜超聲共振頻率為190-210kHz，共振曲線如圖2所示，將該壓電分離膜在含油乳濁液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，其滲透性能隨時(shí)間變化如圖3所示，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升6-7倍。

實(shí)施例二：以多孔鋯鈦酸鉛為支撐體的鈮錳酸鉛壓電分離膜及其制備

在實(shí)施例一制備的平均孔徑為1000nm的鈦酸鉛微濾膜基礎(chǔ)上，將20g鈮錳酸鉛壓電陶瓷粉體(粒徑900nm)分散在100g水溶液中，加入2.2g氨水作為分散劑，1.5g乙二醇作為增稠劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為20％的制膜液，在1000nm的鈮錳酸鉛表面涂覆2min，將濕膜升溫至100℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干20小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至800℃，煅燒1小時(shí)制備得到具有三層結(jié)構(gòu)的平均孔徑為500nm的鈮錳酸鉛微濾膜。將非對(duì)稱膜在100℃的絕緣白油環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為2.5kV/mm，極化1.5小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。壓電膜超聲共振頻率為280-310kHz，將該壓電分離膜在顆粒乳濁液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升8-10倍。

實(shí)施例三：以多孔鋯鈦酸鉛為支撐體的鈮鋅酸鉛壓電分離膜及其制備

在實(shí)施例二制備的平均孔徑為500nm的鈮錳酸鉛微濾膜基礎(chǔ)上，將10g鈮鋅酸鉛壓電陶瓷粉體(粒徑200nm)分散在100g水中，加入1.2g聚乙烯亞胺作為分散劑，1g聚乙烯醇作為增稠劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為10％的制膜液，在500nm的鈮錳酸鉛微濾膜上涂覆1.5min。將濕膜升溫至90℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干10小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至650℃，煅燒1小時(shí)制備得到具有四層結(jié)構(gòu)的平均孔徑為50nm的鈮鋅酸鉛超濾膜，膜表面微觀形貌如圖4所示。將非對(duì)稱膜在100℃的絕緣白油環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為2kV/mm，極化1.5小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。壓電膜超聲共振頻率為120-170kHz，將該壓電分離膜在顆粒乳濁液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升11-13倍。

實(shí)施例四：以多孔鋯鈦酸鉛為支撐體的偏鈮酸鹽壓電分離膜及其制備

在實(shí)施例三制備的平均孔徑為50nm的鈮鋅酸鉛超濾膜基礎(chǔ)上，將6g偏鈮酸鹽壓電陶瓷粉體(粒徑20nm)分散在100g水中，加入1.2g聚乙烯亞胺作為分散劑，1g聚乙烯醇作為增稠劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為6％的制膜液，在50nm的鈮鋅酸鉛超濾膜上涂覆1min。將濕膜升溫至80℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干10小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至500℃，煅燒1小時(shí)制備得到具有五層結(jié)構(gòu)的平均孔徑為5nm的偏鈮酸鹽超濾膜。將非對(duì)稱膜在100℃的絕緣硅油環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為1.5kV/mm，極化1小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。壓電膜超聲共振頻率為450-500kHz，將該壓電分離膜在粉塵氣體中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升3-4倍。

實(shí)施例五：以多孔鋯鈦酸鉛為支撐體的氧化鋅壓電分離膜及其制備

在實(shí)施例四制備的平均孔徑為5nm的偏鈮酸鉛超濾膜基礎(chǔ)上，將2g氧化鋅(5nm)陶瓷粉體分散在1000g去離子水中，加入1.5g聚乙烯亞胺作為分散劑，2g乙二醇作為增稠劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為2％的制膜液，在平均孔徑為5nm的偏鈮酸鹽超濾膜上涂覆30s。將濕膜升溫至60℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干10小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至300℃，煅燒1小時(shí)制備得到具有六層結(jié)構(gòu)的平均孔徑為1nm的氧化鋅納濾膜。將非對(duì)稱膜在80℃的絕緣硅油環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為1kV/mm，極化2小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。壓電膜超聲共振頻率為450-500kHz，將該壓電分離膜在聚乙二醇水溶液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升17-20倍。

實(shí)施例六：以多孔鈦酸鋇為支撐體的石英壓電分離膜及其制備

將鈦酸鋇粉體(粒徑280nm)擠出成型，在900℃下煅燒2小時(shí)制備平均孔徑為100nm的多孔鈦酸鋇支撐體。將17g石英粉體(粒徑60nm)分散在100g水中，加入2g聚乙烯亞胺作為分散劑，1.6g乙二醇作為增稠劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為17％的制膜液。在多孔鈦酸鋇支撐體表面涂覆1min，將濕膜升溫至100℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干12小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至650℃，煅燒2小時(shí)制備得到平均孔徑為40nm的非對(duì)稱膜。將非對(duì)稱膜在140℃的空氣環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為1.7kV/mm，極化1.5小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜，該壓電膜超聲共振頻率為50-70kHz。將該壓電分離膜在含油乳濁液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升4-6倍。

實(shí)施例七：以多孔氧化鋅為支撐體的鋯鈦酸鉛壓電分離膜及其制備

將氧化鋅粉體(粒徑1.3μm)擠出成型，在1100℃下煅燒2小時(shí)制備平均孔徑為530nm的多孔氧化鋅支撐體。將14g鈦酸鋇粉體(粒徑500nm)分散在100g水中，加入1.5g氨水作為分散劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為14％的制膜液。在氧化鋅支撐體表面涂覆1min，將濕膜以升溫至80℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干12小時(shí)，再將烘干的膜在空氣升溫至900℃，煅燒2小時(shí)制備得到平均孔徑為300nm的非對(duì)稱膜。將非對(duì)稱膜在120℃的空氣環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為1.5kV/mm，極化2小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。該壓電膜超聲共振頻率為20-50kHz，將該壓電分離膜在粉塵氣體中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定氣體通量提升0.5-1倍。

實(shí)施例八：以多孔氧化鋅為支撐體的鈦酸鋇壓電分離膜及其制備

將氧化鋅粉體(粒徑1.3μm)干壓成型，在1100℃下煅燒2小時(shí)制備平均孔徑為530nm的多孔氧化鋅支撐體。將17g鈦酸鋇粉體(粒徑200nm)分散在100g水中，加入1g氨水作為分散劑，分散均勻制備質(zhì)量固含量為17％的制膜液。在氧化鋅支撐體表面涂覆1min，將濕膜升溫至80℃在熱風(fēng)干燥箱中烘干12小時(shí)，再將烘干的膜在空氣中升溫至800℃，煅燒2小時(shí)制備得到平均孔徑為80nm的非對(duì)稱膜。將非對(duì)稱膜在100℃的空氣環(huán)境中進(jìn)行高壓極化，極化電場(chǎng)電壓為3kV/mm，極化1.5小時(shí)后得到原位超聲抗污染膜。該壓電膜超聲共振頻率為40-80kHz，將該壓電分離膜在含油乳濁液中進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，壓電分離膜在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生超聲振動(dòng)，體現(xiàn)出了良好的抗污染性能，穩(wěn)定通量提升6-10倍。