本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2010年6月18日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080030082.4、發(fā)明名稱為“微粒燃燒催化劑”的申請(qǐng)所提交的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及微粒燃燒催化劑、該微粒燃燒催化劑的制造方法、微粒過濾器、該微粒過濾器的制造方法和排氣凈化裝置，更具體地涉及可以將從柴油內(nèi)燃機(jī)排出的微粒氧化除去的微粒燃燒催化劑、該微粒燃燒催化劑的制造方法，涂覆有該微粒燃燒催化劑的微粒過濾器、和具備涂覆有該微粒燃燒催化劑的微粒過濾器的排氣凈化裝置。

背景技術(shù)：

從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的排氣氣體含有氮氧化物（nox）或微粒(粒子狀物質(zhì))，這些物質(zhì)如果直接釋放至大氣中則成為大氣污染的主要原因。因此，這些物質(zhì)要求受到大幅限制。作為用于除掉微粒的有效手段，已提出了用于使sof(solubleorganicfraction)(可溶性有機(jī)成分)燃燒的流通型氧化催化劑、或使用了用于捕集煤煙的柴油機(jī)微粒過濾器(pdf)的柴油機(jī)排氣裝置捕集系統(tǒng)。但是，該dpf中，需要將捕集到的微粒連續(xù)地氧化除去以再生dpf。

作為迄今為止提出的連續(xù)再生系統(tǒng)，包括使用將pt等昂貴的貴金屬擔(dān)載于載體，例如由氧化鋯、氧化釩、氧化鈰等無機(jī)氧化物制成的載體而得到的催化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2和3)的系統(tǒng)；和涉及no2的連續(xù)再生方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4)等。該連續(xù)再生方法中，為了使no氧化形成no2而需要在dpf的上游安裝pt等氧化催化劑，從而成本增加。此外，該涉及no2的反應(yīng)中nox與c的比率也被認(rèn)為是問題，多受使用條件制約。

此外，作為可以不使用昂貴的貴金屬而在低溫下將煤煙氧化除去、由于僅借助氧也可進(jìn)行氧化反應(yīng)故不論排氣中的nox濃度如何也可在低溫下將煤煙氧化除去的微粒燃燒催化劑，提出了由載體和第一催化劑構(gòu)成的微粒燃燒催化劑，其中，所述載體由鈰氧化物的量為5～50質(zhì)量%的鈰-鋯復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述第一催化劑擔(dān)載于該載體且由ag和ru中的至少一種金屬或該金屬的氧化物構(gòu)成（參照專利文獻(xiàn)5）。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-047035號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-334443號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-058013號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本專利第3012249號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5:日本專利第4144898號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供：耐熱性比專利文獻(xiàn)5中記載的微粒燃燒催化劑更優(yōu)異、可在低溫下將煤煙氧化除去、且由于僅借助氧也可進(jìn)行氧化反應(yīng)故不論排氣中的nox濃度如何也可在低溫下將煤煙氧化除去的微粒燃燒催化劑、該微粒燃燒催化劑的制造方法、涂覆有該微粒燃燒催化劑的微粒過濾器、該微粒過濾器的制造方法、和具備涂覆有該微粒燃燒催化劑的微粒過濾器的排氣凈化裝置。

用于解決技術(shù)問題的手段

本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用ag與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的合金來作為微粒燃燒催化劑的催化劑成分可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的微粒燃燒催化劑的特征在于，擔(dān)載于載體的催化劑成分由ag85～20at%與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬15～80at%的合金構(gòu)成。

另外，本發(fā)明的微粒燃燒催化劑的制造方法的特征在于，將含有ag離子的水溶液、與含有選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的離子的水溶液混合，向該混合水溶液中加入作為催化劑載體的粉末并進(jìn)行攪拌，并將所得漿料蒸發(fā)至干，進(jìn)行干燥處理后，在空氣中700～1000℃下，燒成〔50-0.047×溫度（℃）〕小時(shí)以上。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的微粒過濾器的特征在于涂覆有上述微粒燃燒催化劑，另外，本發(fā)明的排氣凈化裝置的特征在于具備涂覆有上述微粒燃燒催化劑的微粒過濾器。

本發(fā)明的微粒過濾器的制造方法的特征在于，將載體與粘合劑成分和水一起混合、粉碎，將所得漿料涂覆于基材過濾器，進(jìn)行燒成，使作為催化劑成分的含有ag離子的水溶液與含有選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的離子的水溶液的混合水溶液浸滲于所形成的洗涂層(wash-coatinglayer)，進(jìn)行干燥處理后，在空氣中700～1000℃下，燒成〔50-0.047×℃溫度（℃）〕小時(shí)以上。

發(fā)明效果

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑的耐熱性優(yōu)異，可在低溫下將煤煙氧化除去，且由于僅借助氧也可進(jìn)行氧化反應(yīng)故不論排氣中的nox濃度如何均可在低溫下將煤煙氧化除去。

附圖說明

[圖1]表示pd含量發(fā)生了變化的微粒燃燒催化劑的燃燒起始溫度（tig）的圖表。

[圖2]表示pd含量、熱處理溫度發(fā)生了變化的微粒燃燒催化劑的xrd的峰漂移量的變化的圖表。

[圖3]表示峰位置的變化（漂移量）狀態(tài)的說明圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，為了使燃燒起始溫度降低，使用ag與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的合金、優(yōu)選ag與pd和/或pt的合金來作為催化劑成分。但是，合金中的選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的含量小于20at%時(shí)或超過85at%時(shí)，燃燒起始溫度的降低效果不充分，因而使用ag85～20at%、優(yōu)選80～30at%與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬15～80at%、優(yōu)選20～70at%的合金來作為催化劑成分。另外，從為了降低成本而減少昂貴貴金屬的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是使ag為80～65at%、使貴金屬為20～35at%。應(yīng)予說明，使用pd作為貴金屬時(shí)，最能發(fā)揮在低溫下使微粒燃燒的效果。

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，以相對(duì)于載體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份（質(zhì)量%）的量來使用作為催化劑成分的合金。合金相對(duì)于載體的量小于0.5質(zhì)量%時(shí)，不能充分發(fā)揮作為催化劑的效果，另外，超過30質(zhì)量%時(shí)，催化劑相對(duì)于所擔(dān)載的合金的單位質(zhì)量的活性有降低的傾向。應(yīng)予說明，本發(fā)明的微粒燃燒催化劑除了上述合金之外，還可以并用由ag、pt、pd或au的單體構(gòu)成的催化劑。

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，還可以使用在將ag用作催化劑成分的微粒燃燒催化劑中通常用作載體的任意載體。但是，優(yōu)選使用來自載體的氧的移動(dòng)速度快、且可使微粒有效地燃燒的載體，作為這樣的載體，可舉出例如：ceo2-zro2系或zro2系，優(yōu)選使用ceo2-zro2系。

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，使用ceo2-zro2系載體時(shí)，該復(fù)合氧化物中的ceo2的量優(yōu)選為5～50質(zhì)量%。ceo2的量超過50質(zhì)量%時(shí)，則在高溫時(shí)、例如在700℃以上的溫度下，載體的比表面積會(huì)降低，有時(shí)最終引起催化劑的熱劣化。而ceo2的量小于5質(zhì)量%時(shí)，有時(shí)也最終導(dǎo)致催化劑的熱劣化。

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，載體優(yōu)選由含有選自nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一種金屬的氧化物的ceo2-zro2系復(fù)合氧化物構(gòu)成。通過含有上述金屬的氧化物，由ceo2-zro2系復(fù)合氧化物構(gòu)成的載體的熱穩(wěn)定性的提高得以實(shí)現(xiàn)，低溫下的氧化特性的提高得以實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)上述效果，需要nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一種金屬的氧化物的量為1質(zhì)量%以上。但是，上述金屬氧化物的量超過35質(zhì)量%時(shí)，則與之相應(yīng)地ceo2和zro2的相對(duì)量降低，由ceo2-zro2系復(fù)合氧化物構(gòu)成的載體的特性有降低的傾向。因此，優(yōu)選使用由nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一種金屬的氧化物的量（使用二種以上金屬的氧化物時(shí)則為其合計(jì)量）為1～35質(zhì)量%，ceo2的量為5～50質(zhì)量%的ceo2-zro2系復(fù)合氧化物構(gòu)成的載體。

本發(fā)明的微粒燃燒催化劑的制造方法中：將含有ag離子的水溶液例如硝酸銀水溶液，與含有選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的離子的水溶液例如硝酸鈀水溶液、二硝基二胺pt硝酸溶液或氯化金水溶液，以相對(duì)于ag85～20at%而使選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬為15～80at%的量的比例進(jìn)行混合，在該混合水溶液中，以相對(duì)于載體100質(zhì)量份而使催化劑成分的金屬的合計(jì)量為0.5～30質(zhì)量份的量的比例加入如上所述載體的粉末并進(jìn)行攪拌，將所得漿料蒸發(fā)至干，在例如120℃下進(jìn)行干燥處理，然后在空氣中700～1000℃、優(yōu)選800～950℃下，燒成〔50-0.047×溫度（℃）〕小時(shí)以上，由此可以確實(shí)地進(jìn)行ag與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬的合金化。應(yīng)予說明，對(duì)于燒成時(shí)間，在滿足為〔50-0.047×溫度（℃）〕小時(shí)以上的條件的基礎(chǔ)上，優(yōu)選為10～30小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為15～25小時(shí)。本發(fā)明中將燒成時(shí)間規(guī)定在“〔50-0.047×溫度（℃）〕小時(shí)以上”的理由是基于多次實(shí)驗(yàn)。

使用上述合金作為催化劑成分的本發(fā)明的微粒燃燒催化劑中，其xrd的峰位置與僅使用ag作為催化劑成分的微粒燃燒催化劑的xrd的峰位置相比，優(yōu)選漂移0.45度以上。該微粒燃燒催化劑的xrd的峰漂移〔ag（111）峰位置的漂移〕量與合金的固溶化度、合金化度相對(duì)應(yīng)，如后述說明可知，取決于合金組成和熱處理溫度（燒成溫度）而變化。

考慮到使本發(fā)明的微粒燃燒催化劑保持于基材上來制造本發(fā)明的微粒過濾器時(shí)，則優(yōu)選在載體表面賦予sio2、tio2、zro2或al2o3等來作為粘合劑成分。通過在載體表面賦予粘合劑成分，基材與載體的密合性提高而使催化劑的耐久性提高、耐熱性提高。

本發(fā)明的微粒過濾器可以是作為微粒過濾器所公知的任意形狀，優(yōu)選具有三維立體結(jié)構(gòu)。作為具有三維立體結(jié)構(gòu)的過濾器的具體例，可舉出：通壁(wall-through)型、流通蜂窩(flow-throughhoneycomb)型、金屬絲網(wǎng)型、陶瓷纖維型、金屬多孔體型、粒子充填型、泡沫型等。另外，作為基材的材質(zhì)，可舉出：堇青石、sic等陶瓷，或fe-cr-al合金，不銹鋼合金等。

本發(fā)明的排氣凈化裝置中包含上述本發(fā)明的微粒過濾器，對(duì)于其結(jié)構(gòu)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地理解。

接著，對(duì)本發(fā)明的微粒過濾器的制造方法進(jìn)行說明。

將作為載體的鈰-鋯復(fù)合氧化物與sio2、氧化鋁溶膠(aluminasol)等粘合劑成分和水一起混合后，用球磨機(jī)等粉碎裝置微細(xì)粉碎。將這樣得到的漿料涂覆于金屬絲網(wǎng)過濾器等基材過濾器。通常，將其在500℃至700℃左右的溫度下燒成。使作為催化劑成分的例如硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的混合水溶液浸滲于所形成的洗涂層，然后進(jìn)行干燥和燒成。燒成的條件與上述微粒燃燒催化劑的制造方法中記載的條件相同。作為催化劑的涂覆總量，在壁流通型(wall-flowtype)dpf的情形中為10～100g/l左右、在金屬絲網(wǎng)的情形中為50～150g/l左右。催化劑的涂覆總量過少則得不到充分的性能。而過多則相對(duì)于排氣的背壓會(huì)變高。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，各實(shí)施例和比較例中，構(gòu)成作為載體的復(fù)合氧化物的各氧化物之后的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示相對(duì)于復(fù)合氧化物整體的各氧化物的質(zhì)量%。

實(shí)施例1～5、比較例1～4

在相對(duì)于載體的質(zhì)量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為5質(zhì)量%的、硝酸銀水溶液（比較例1）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝95∶5的混合溶液（比較例2）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝90∶10的混合溶液（比較例3）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝80∶20的混合溶液（實(shí)施例1）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝70∶30的混合溶液（實(shí)施例2）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝50∶50的混合溶液（實(shí)施例3）、硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液的ag原子∶pd原子＝30∶70的混合溶液（實(shí)施例4）、硝酸鈀水溶液（比較例4）、或硝酸銀水溶液與二硝基二胺pt硝酸溶液的ag原子∶pt原子＝80∶20的混合溶液（實(shí)施例5）中分別加入水30g，進(jìn)行攪拌制為水溶液。向所得各水溶液中加入由ceo2（21）＋zro2（72）＋la2o3（2）＋nd2o3（5）構(gòu)成的復(fù)合氧化物的粉末5.0g，攪拌30分鐘。將所得各漿料蒸發(fā)至干后，在120℃下干燥3小時(shí)。然后，在空氣中800℃下燒成20小時(shí)。所得各微粒燃燒催化劑的催化劑金屬擔(dān)載量以載體的質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為5質(zhì)量%。

＜pd含量發(fā)生了變化的微粒燃燒催化劑的燃燒起始溫度的評(píng)價(jià)＞

對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1～4中得到的各微粒燃燒催化劑粉末，通過下述方法來測(cè)定燃燒起始溫度（tig）。

將實(shí)施例1～4和比較例1～4中得到的各微粒燃燒催化劑粉末的任1種20mg與碳2mg（degussa公司制造、printex-v、墨粉碳）用瑪瑙研缽混合15秒鐘，并使用石英棉將該混合物固定于石英反應(yīng)管的中央部。一邊以下述流量通入下述組成的流通氣體，一邊通過電爐使該石英反應(yīng)管的溫度以下述升溫速度升溫，并用紅外線型分析儀測(cè)定出口側(cè)的co和co2的濃度。將該co2與co的合計(jì)濃度達(dá)到30ppm時(shí)的催化劑入口側(cè)的溫度（電爐控制溫度）作為燃燒起始溫度。對(duì)各微粒燃燒催化劑粉末進(jìn)行測(cè)定得到的燃燒起始溫度如圖1所示。

氣體組成：o2：10%、n2：剩余量

流量：400cc/min

升溫速度：10℃/min

如基于圖1所示圖表可知，作為催化劑成分，優(yōu)選使用ag85～20at%與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬15～80at%的合金，更優(yōu)選使用ag80～30at%與選自pd、pt和au中的至少1種貴金屬20～70at%的合金。

＜熱處理溫度發(fā)生了變化的微粒燃燒催化劑的燃燒起始溫度的評(píng)價(jià)＞

除了使燒成溫度為800℃、900℃或1000℃以外，與實(shí)施例1、比較例1和實(shí)施例5相同地操作，對(duì)所得的各微粒燃燒催化劑粉末，以上述方法測(cè)定燃燒起始溫度（tig）。對(duì)各微粒燃燒催化劑粉末進(jìn)行測(cè)定得到的燃燒起始溫度如第1表所示。

[表1]

如基于第1表中所示的數(shù)據(jù)可知，與單獨(dú)使用ag相比，通過使用ag80at%與pd20at%的合金、ag80at%與pt20at%的合金來作為催化劑成分，耐熱性得到改善的現(xiàn)象更加明顯。

＜pd含量、熱處理溫度發(fā)生了變化的微粒燃燒催化劑的xrd的峰漂移量的測(cè)定＞

對(duì)于pd含量為5at%、10at%或20at%且熱處理溫度為800℃時(shí)的微粒燃燒催化劑、pd含量為20at%且熱處理溫度為900℃時(shí)的微粒燃燒催化劑、以及pd含量為20at%且熱處理溫度為1000℃時(shí)的微粒燃燒催化劑，求出xrd的峰漂移〔ag（111）峰位置的漂移〕量（固溶化度、合金化度）的變化。對(duì)各微粒燃燒催化劑粉末進(jìn)行測(cè)定得到的峰位置的漂移量如圖2所示。應(yīng)予說明，峰位置的變化（漂移量）的狀態(tài)如圖3所示。應(yīng)予說明，優(yōu)選進(jìn)行合金化以致使用上述合金作為催化劑成分時(shí)的xrd的峰位置較僅使用ag作為催化劑成分時(shí)的xrd的峰位置漂移約0.45度以上。

如基于圖2所示的圖表可知，隨著pd含量的增加，峰位置的漂移量變大，另外，熱處理溫度上升也使得峰位置的漂移量變大，表明固溶化、合金化得到促進(jìn)。