本發(fā)明屬于無機功能材料制備領域，涉及一種處理有機廢水的光催化負載物-鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)，尤其涉及一種處理染料廢水的光催化負載物及其制備方法和應用。
背景技術：
人工合成的染料是印染、紡織和造紙等工業(yè)廢水中的重要污染物之一，通常含有復雜的芳香環(huán)結構，具有難降解物質多、有機物成分復雜、濃度高、毒性大、可生化性差、脫色困難等特點。偶氮染料是合成染料中為數最多的品種，它包括酸性、媒染、活性、陽離子、中性染料、分散染料等，占有機染料的80％左右，色譜齊全。偶氮染料廢水成份復雜、色度高、可生化性差，如甲基橙是一種偶氮類染料，它是對氨基苯磺酸重氮鹽與N，N-二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質中耦合得到的，有毒，可在食物鏈中生物聚積，嚴重威脅著人類的生命安全。目前染料工業(yè)廢水處理主要致力于對偶氮染料廢水的治理，如何對其進行無害化處理，一直受到研究者的關注，其研究具有重要的社會效益和經濟效益。偶氮染料廢水屬于難降解廢水，處理方法有許多，但因造價高，難以實施。因此，探索投資小、處理效率高、又可以達到排放標準的處理工藝是急需的，也是必要的。
目前，國內外處理甲基橙廢水常用的方法有：吸附法、膜分離法、過濾法、混凝法、氧化法(光催化氧化法、氧化劑氧化法)、凝聚法(凝聚沉降法、凝聚浮升法)生物法活性污泥法、生物濾池法、厭氧消化法等。其中氧化法由于處理效果較好，是目前比較常用的甲基橙廢水處理方法，但成本較高，不適合大規(guī)模應用。而吸附法雖然運行成本較低，但是處理效果不佳。
二氧化鈦(TiO2)是目前公認的最有效的半導體催化劑，相對于傳統(tǒng)光催化劑具有化學性能穩(wěn)定，耐酸堿和光化學腐蝕，無二次污染，價廉，無毒等優(yōu)點，是最受重視和具有廣闊應用前景的光催化劑。然而，懸浮態(tài)的二氧化鈦不易回收、再生能力差、技術復雜，需要提供一種多孔介質的負載體，克服二氧化鈦易流失，分離回收困難，同時將二氧化鈦的光催化性能與和負載吸附性能結合起來，使其固定化，就具有了較好的光催化效果、壽命較長及易再生回收性能。但是，通常使用的載體，如活性炭、石墨烯、玻璃、陶瓷存在著等成本較高，獲取不易的問題。工業(yè)固廢物獲取方便，成本低廉，以鋁污泥負載TiO2光催化劑，不僅能夠實現污泥的資源化，而且可發(fā)揮吸附與光催化的協同作用，為光催化提供一種新的復合光催化材料。共同處理水中特殊的污染物質。
鋁污泥是自來水廠水處理過程中用鋁鹽作為絮凝劑產生的副產物，作為凈水工程中產生的廢棄物，鋁污泥因其產量大且處置費用高的原因越來越引起人們的重視。對于一個規(guī)模15萬m3/d的水廠，每天將產生10t鋁污泥。近年來，國內外學者對鋁污泥進行了不斷深入的研究，如鋁污泥作為吸附劑對磷的去除，將鋁污泥用于人工濕地中的填料材料等。因此，尋找途徑實現鋁污泥的廢物利用具有環(huán)境和經濟的雙重效益。通過檢索分析國內外文獻，目前尚沒有針對鋁污泥負載納米二氧化鈦光催化劑制備及其降解甲基橙染料廢水的方法。
技術實現要素：
鑒于現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種新型的用于處理水中污染物光催化負載物及其制備方法。
為了實現本發(fā)明的目的，發(fā)明人通過大量試驗研究并不懈努力，最終獲得了如下技術方案：一種高效處理甲基橙染料廢水的光催化負載物，該光催化負載物為鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)。
另外，本發(fā)明所提供的一種高效處理甲基橙染料廢水的光催化負載物的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)納米二氧化鈦膠體的制備；(2)鋁污泥的預處理；(3)鋁污泥負載二氧化鈦的制備；所述的步驟(3)包括：
①將步驟(2)預處理后得到的鋁污泥粉末在烘箱烘干，備用；
②按照(10～20)：1的質量比將鋁污泥粉末與納米二氧化鈦膠體混勻，放入烘箱中于100～110℃下烘干；
③將樣品放入已預熱的馬弗爐中，于480～650℃中焙燒1～3h，降至室溫后即得鋁污泥負載二氧化鈦。
優(yōu)選地，如上所述高效處理甲基橙染料廢水光催化負載物的制備方法，其中的步驟(1)包括：
①配制鈦酸正丁酯的乙醇溶液：將鈦酸丁酯加入無水乙醇溶液中攪拌均勻，乙醇與鈦酸丁酯溶液的體積比為1：0.3～0.2；
②在上述配制的鈦酸正丁酯的乙醇溶液中滴加二乙醇胺，作為螯合劑；
③配制pH調節(jié)劑：將無水乙醇及濃鹽酸加入水中攪拌均勻，配制成pH調節(jié)劑；
④在上述配制的鈦酸正丁酯的乙醇溶液中滴加配制的pH調節(jié)劑，最終使溶液的pH＝5～6；
⑤劇烈攪拌1.5～3h，得納米二氧化鈦膠體。
優(yōu)選地，如上所述高效處理甲基橙染料廢水的光催化負載物的制備方法，其中的步驟(2)包括：
①將自來水廠取回的鋁污泥烘干；
②利用粉碎機將烘干的鋁污泥研磨成粉末并過80～160目篩，過篩后得到粉末狀的鋁污泥原料；
③將所得到鋁污泥原料投入已預熱的馬弗爐中，于800～1100℃中焙燒2h，降至室溫后備用。
最后，本發(fā)明所提供的一種利用上述鋁污泥負載二氧化鈦處理甲基橙染料廢水的方法，該方法包括將所述鋁污泥負載二氧化鈦懸濁于甲基橙染料廢水中，在紫外光下照射處理2～4小時。
優(yōu)選地，如上所述利用上述鋁污泥負載二氧化鈦處理甲基橙染料廢水的方法，其中按10～100mg/L廢水的比例加入所述鋁污泥負載二氧化鈦。
本發(fā)明在處理甲基橙廢水的試驗中，以TiO2/As為催化劑，降解濃度為100mg/L的甲基橙溶液，經紫外燈下照射4小時，甲基橙的降解率達70％以上，且隨著光照時間的延長，甲基橙的降解率在提高。殘余溶液顏色變淺。將殘余溶液替換為新的甲基橙溶液后再與催化劑循環(huán)使用。結果表明，催化劑在第一次，第二次使用過程中甲基橙染料的降解率均在60％以上。另外，與納米TiO2粉末相比，鋁污泥顆粒大質量重，以鋁污泥為載體制備負載TiO2型光催化劑，廢水處理后只需靜置沉降即可實現催化劑的分離回收。
與現有技術相比，本發(fā)明的原料為零成本；制備方法簡單(負載物在常溫常壓下制備)，成本低廉；工藝流程簡單；由于本發(fā)明主要是固體廢棄物的二次利用，因此不會產生二次污染；在光照條件下能有效處理甲基橙染料廢水，具有催化降解率高等特點，廢水處理后催化劑易回收，具有很高的應用價值。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
實施例1：鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)的制備
⑴納米二氧化鈦(TiO2)的制備
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦
①取無水乙醇67mL放置在磁力攪拌機上以120r/min進行攪拌，邊攪拌邊緩緩加入17mL的鈦酸丁酯，滴加完后緩緩加入4.8mL的二乙醇胺，攪拌30分鐘。
②加入0.9mL的去離子水，9ml的無水乙醇及適量的濃鹽酸搖勻后，緩慢滴加入步驟①配制的溶液中，使其pH＝5～6，連續(xù)攪拌2小時后，靜置2小時。
③溶膠制備完成后用是否出現丁達爾效應驗證溶膠制備的效果。.
⑵鋁污泥(As)的處理
①將從自來水廠取回的鋁污泥，用電熱恒溫鼓風干燥箱烘干。
②利用研磨機研磨成粉末并過100目篩，過篩后得到粉末狀的鋁污泥原料。該粉末狀鋁污泥作為納米二氧化鈦負載物。
③將所得鋁污泥原料投入已預熱的馬弗爐中，于1000℃中焙燒2h，降至室溫后待用。
⑶鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)的制備
本實驗采用混合泥漿法制備負載物。
①將所得鋁污泥在烘箱中105℃下烘2h至干燥待用。
②分別稱量5g As放入干凈的燒杯，向燒杯內加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中于105℃下烘干。
③放入600℃馬弗爐(已預熱)中焙燒2h，降至室溫后即得鋁污泥負載二氧化鈦材料(TiO2/As)。
實施例2：TiO2/As處理甲基橙模擬廢水的實驗
首先將所得鋁污泥(已預處理)在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，分別稱量6組5g As放入干凈的瓷坩堝中，進行標號①②③④⑤⑥，取標號為①②③分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品①②③放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預熱)600℃中焙燒2h，降至室溫后即得納米二氧化鈦負載鋁污泥材料(TiO2/As)。
在標號為①②③④⑤⑥分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中，并進行標號①②③④⑤⑥再取標號為⑦⑧⑨的培養(yǎng)皿，加入1g二氧化鈦膠體。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外光燈下照射4h。用去離子水定容到35mL，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用紫外分光光度計(UV-Vis)檢測，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按甲基橙標準曲線計算溶液中剩余的甲基橙濃度，采用公式(1)計算樣品對甲基橙的降解率。
式中：n：甲基橙的降解率(％)；C：甲基橙的液相平衡濃度(mg/L)L；C0：甲基橙的初始濃度(mg/L)。
本實驗所得TiO2/As(復合材料組)降解甲基橙樣本3個①②③，設對比樣本6個，分別為As組④⑤⑥降解甲基橙樣本3個，TiO2組⑦⑧⑨降解甲基橙樣本3個。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液的降解進行比較，以甲基橙的降解率為指標進行分析。結果見表1
表1 TiO2/As、As和TiO2對甲基橙溶液的降解率
注：“**”表明差異達到極其顯著水平(P<0.01)，
降解率(％)采用平均值±標準偏差表示。
由表1可以看出，TiO2/As降解率遠遠高于As及TiO2，比As組高出53％，比TiO2組高出39.5％，具有極其顯著差異。這說明本發(fā)明鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)對水中有機物的處理具有顯著效果，將二氧化鈦的光催化性能與和負載吸附性能結合起來，不僅提高了二氧化鈦對水中有機物的光催化降解率，且解決了二氧化鈦粉末處理廢水后，難回收的現狀，為以后二氧化鈦大規(guī)模運用于處理水中污染物的目標邁向了一大步。
實施例3：不同工藝TiO2/As制備對比實驗
工藝一
將一定體積梯度(17.0、25.5、34.0、42.5mL)的鈦酸四正丁酯分別加入經預處理的鋁污泥10g中，攪拌均勻后分別加入一定量的去離子水(3.6、5.4、7.2、9.0ml)，得到泥漿狀混合物，經80℃烘干，進入馬弗爐焙燒(600℃焙燒2h)，得到TiO2/As，取1g樣品以甲基橙作為指標進行測定。結果見表2。
工藝二
將依據本發(fā)明內容(2)制備的一定濃度梯度(1、2、3、4g/L)的二氧化鈦膠體1g，分別加入經預處理的鋁污泥5g中，得到泥漿狀混合物，經80℃烘干，進入馬弗爐焙燒(600℃焙燒2h)，得到TiO2/As，取1g樣品以甲基橙作為指標進行測定。結果見表2。
表2 不同工藝制備的TiO2/As對甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差異達到顯著水平(P<0.05)
由表2數據對比可知本發(fā)明工藝二制備的TiO2/As對甲基橙降解率較高，用料節(jié)省，操作簡單。說明本發(fā)明工藝優(yōu)于一般常規(guī)負載工藝方法。
實施例4：不同煅燒時間對TiO2/As降解甲基橙的影響實驗
將已預處理的As與納米二氧化鈦(TiO2)膠體以一定比例(10:1)進行混合，得到泥漿狀混合物，經80℃烘干，進入馬弗爐煅燒(600℃)，在一定時間(1h、1.5h、2h、2.5h)后得到TiO2/As。以甲基橙溶液作為指標進行測定。結果見表3。
表3 不同煅燒時間制備TiO2/As對甲基橙溶液的降解率
由數據對比可得，當其他工藝條件一定時，煅燒溫度在2h后降解率達到最高，處理效果最好。
實施例5：TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液降解的對比實驗
首先將鋁污泥與粉煤灰在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，稱量5g As3組放入干凈的燒杯，進行標號①②③，稱量5g CFA3組放入干凈的燒杯，進行標號④⑤⑥，將上述樣品分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預熱)500℃中焙燒2h，降至室溫后即得TiO2/As與TiO2/CFA。取鋁污泥(已預處理)三個樣作為空白對照，標號為⑦⑧⑨。
在標號為①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中，并進行標號①②③④⑤⑥⑦⑧⑨。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外光燈下照射8h。用去離子水定容到35ml，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用紫外可見分光光度計，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按標線轉化為溶液中剩余的甲基橙濃度，同上求得樣品對甲基橙的降解率。
本實驗所得TiO2/As降解甲基橙樣本3個①②③，TiO2/CFA降解甲基橙樣本3個④⑤⑥，鋁污泥空白對比樣本3個⑦⑧⑨。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液降解率為指標進行比較分析。結果見表4。
表4 TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率
由表4可以看出，在相同條件下，當光照時間延長至8h，TiO2/As組對甲基橙降解率高于TiO2/CFA組，表明TiO2/As較TiO2/CFA具有較高降解印染廢水的實用價值。
實施例6：TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的再次利用對比實驗
首先將鋁污泥與粉煤灰在烘箱中105℃下烘2h，烘干待用，稱量5g As 3組放入干凈的燒杯，進行標號①②③，稱量5g CFA3組放入干凈的燒杯，進行標號④⑤⑥，將上述樣品分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預熱)500℃中焙燒2h，降至室溫后既得鋁污泥負載二氧化鈦(TiO2/As)與粉煤灰負載二氧化鈦(TiO2/CFA)。取1g未經負載的三組As作為空白樣，標號為⑦⑧⑨。
在標號為①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外燈下照射4h。用去離子水定容到35mL，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用UV-Vis檢測，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按甲基橙標線轉化為溶液中剩余的甲基橙濃度，進而利用公式(1)求得樣品對甲基橙的降解率。
本實驗所得TiO2/As降解甲基橙樣本3個①②③，TiO2/CFA降解甲基橙樣本3個④⑤⑥，As對照組樣3個⑦⑧⑨。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液的降解進行比較，以甲基橙的降解率為指標進行分析。結果見表5。
表5 TiO2/As與TiO2/CFA s對甲基橙溶液的降解率
由表5可得，在相同實驗條件下，TiO2/CFA降解效率略高于TiO2/As，只有1.5％，差別不大，沒有統(tǒng)計學意義。表明在此一次處理工藝條件下，TiO2/As與TiO2/CFA對印染廢水模擬溶液具有相同降解性能。
將上述負載物樣品進行沉淀回收，進行再次降解甲基橙溶液實驗，具體過程同上，經UV-Vis測試后，結果見表6。
表6 重復利用TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差異達到顯著水平(P<0.05)
由表6可得，回收負載物再次降解甲基橙溶液，TiO2/As高于TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率，統(tǒng)計學上有顯著意義，表明TiO2/As作為光催化負載物在重復使用性能上高于TiO2/CFA，具有較高的再次使用價值。