本發(fā)明涉及一種金屬-有機骨架材料（MOFs）的制備，具體涉及一種新型H₂S選擇性氧化催化劑的制備及其應用，該應用不僅能消除劇毒的H₂S氣體又能實現硫元素的資源化。

背景技術：

硫化氫 (H₂S) 廣泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然氣等為原料生產的化工原料氣中，若未經過凈化就直接進入下游的反應器，會造成下游催化劑中毒和設備腐蝕，排入大氣中還會對環(huán)境造成污染。目前，H₂S的脫除主要采用克勞斯 (Claus法) 工藝。該工藝需先吸收H₂S后提濃，再通過進一步催化處理制取單質硫。能達到脫除H₂S氣體的目的，又可實現其中硫元素的回收利用。但是由于熱力學限制，克勞斯尾氣中還含有3%-5%的硫化物未能轉化成單質硫。隨著環(huán)境法規(guī)日益嚴格，迫切需要開發(fā)一種不受熱力學平衡限制，可高效脫除H₂S并實現S資源化的處理方法。

近年來，選擇性催化氧化H₂S的方法受到人們的廣泛重視，反應如式(1)所示。H₂S選擇性催化氧化法不受熱力學平衡限制，理論H₂S轉化率可以達到 100 % 。并且該反應工藝先進，過程簡單。因反應是放熱反應，H₂S含量0.3 % 以上即可不需要外來熱量，能耗低。因此，該反應具有良好的應用前景，實現這一過程的關鍵在于發(fā)展具有高效的催化活性及選擇性的催化劑。

目前應用于H₂S選擇性催化氧化領域的催化劑主要有碳材料、分子篩和金屬氧化物。但從文獻上看，以上催化劑仍存在不足之處。例如，活性炭、分子篩材料因其比表面積大、孔道豐富使其傳質過程及產物硫脫附速率加快，但是該材料自身催化中心少，需要負載活性組分或進行改性后才具有催化性能，因而存在制備過程繁瑣和活性組分在反應中易流失等問題；金屬氧化物自身有催化活性位點，而且穩(wěn)定性比較高，但比表面積較小，限制了其對H₂S的吸附，而且在反應中容易發(fā)生硫磺覆蓋活性中心，使催化劑性能大幅降低。因此，除了在原有載體上改性外，發(fā)展新型高效的H₂S選擇性氧化催化劑非常必要。

近年來，一類新興的多孔功能材料金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs) 受到越來越多研究團隊的關注。MOFs材料是由有機配體通過配位鍵與無機金屬離子自組裝形成的具有周期性立體網絡結構晶體。與傳統(tǒng)的無機材料相比，MOFs材料具有超大的比表面積，有序的孔道結構，在吸附、傳感、藥物載體及氣體存儲等領域都有廣泛的應用。MOFs材料在催化領域也顯示出巨大的應用前景：（1）其大的比表面積，有利于對反應底物的吸附，促進催化反應的進行；（2）由于MOFs材料具有組成多樣，結構可剪裁性、可設計性、易調變等特點，可以實現對其結構和性能的靈活調變；（3）MOFs材料中金屬-氧單元間由有機配位體隔開，相當于離散型半導體量子點，使得在反應中不易發(fā)生團聚現象。而且各個分立的金屬-氧單元之間可能存在協同效應，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性，產生高的催化活性?；谝陨咸攸c可知MOFs 材料是一類有潛力的催化劑，但是目前MOFs材料在H₂S選擇性催化氧化領域方面的應用還未見報道。

鐵是地殼含量第二高的金屬元素，并且Fe的氧化物是H₂S選擇性催化氧化反應的常見催化劑。因此本工作以Fe-MOF作為研究對象，采用溫和溶劑法成功制備得到Fe-MOFs MIL-53(Fe)，并利用冰醋酸進行調控從而得到一系列不同形貌的MIL-53(Fe)材料。活性測試表明，在H₂S選擇性氧化反應中，MIL-53(Fe)表現出很好的催化活性和選擇性，并且活性穩(wěn)定性高。性能優(yōu)于傳統(tǒng)Fe₂O₃。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有材料中的不足，開發(fā)一種新型高效的H₂S選擇性氧化催化劑。以FeCl₃.6H₂O與H₂BDC為原料通過溫和溶劑熱法合成了MIL-53(Fe)。同時，在合成MIL-53(Fe)過程中通過添加醋酸可進一步實現對其形貌和性能的有效調控。所得樣品在H₂S選擇性氧化反應中表現出很好的催化活性、選擇性和活性穩(wěn)定性。該發(fā)明首次將MOFs材料應用于H₂S選擇性氧化，不僅拓展了MOFs材料的應用領域。同時，也為新型H₂S 選擇性催化劑的設計開發(fā)提供實驗基礎。

本發(fā)明是通過如下技術方案實施的：

一種H₂S選擇性氧化催化劑的制備方法，采用溶劑熱法，將Fe³⁺與溶液中的H₂BDC有機配體配位，加入冰醋酸調控，經過洗滌、干燥等步驟，制得一系列具有特殊形貌的Fe-MOFs MIL-53(Fe)。

其具體步驟為：將1.236 g有機配體H₂BDC和4.05 g FeCl₃·6H₂O溶于45 mL DMF溶液中，超聲15 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻；將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，加入冰醋酸攪拌均勻后，將反應釜密封，放入烘箱于170 ℃下反應24 h，反應降到室溫后，將所得的產物用無水甲醇洗滌、離心三次，并將其在80 ℃下干燥6 h，隨后在100 ℃的靜態(tài)真空條件下處理6 h，最終得到MIL-53(Fe)催化劑。

步驟中所述的加入冰醋酸的體積分別為0 mL、3 mL 、5 mL、10 mL。

步驟中所述的催化劑的應用，其特征在于：所述的催化反應為選擇性氧化H₂S為硫磺，反應溫度為100 ℃ ~ 190 ℃，原料氣為5000 ppm H₂S，2500 ppm O₂ ，N₂為平衡氣的三組分氣體，原料氣流速V為10 mL·min^-1，反應管內徑為5 mm。

步驟中所述的催化劑應用于H₂S選擇性催化氧化反應上，其活性計算公式如下：

為了解決現有材料的不足之處，發(fā)展一種新型H₂S選擇性氧化催化劑。以FeCl₃·6H₂O與H₂BDC為原料通過溫和溶劑熱法合成了MIL-53(Fe)。同時，在合成MIL-53(Fe)過程中通過添加醋酸進一步對其形貌和性能的進行調控，得到的催化劑具有如下優(yōu)點：

1）本發(fā)明采用的制備方法簡單易行，采用溫和溶劑熱法，有利于大規(guī)模的推廣，具有普適性。

2）本發(fā)明與以往催化劑制備方法不同：本發(fā)明的制備方法在傳統(tǒng)的溶劑熱合成基礎上加入冰醋酸作調控劑，通過控制加入冰醋酸的量可對MOFs形貌和性能靈活調控；

3）本發(fā)明的制備方法制得的催化劑優(yōu)點是無需負載催化活性組分，其本身高度分散的金屬活性位就是活性中心；

4）本發(fā)明的創(chuàng)新點在于首次將MOFs材料應用于H₂S選擇性催化氧化反應上，不僅拓展了MOFs材料的應用領域。同時，也為新型H₂S 選擇性催化劑的設計開發(fā)提供實驗基礎。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2、3、4中加入不同體積冰醋酸制備的MIL-53(Fe) 的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1、2、3、4中加入不同體積冰醋酸制備的MIL-53(Fe) 的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例1、2、3、4中加入不同體積冰醋酸制備的MIL-53(Fe)的熱重分析曲線；

圖4為本發(fā)明實施例1、2、3、4中加入不同體積冰醋酸制備的MIL-53(Fe) 催化劑及商業(yè)樣Fe₂O₃應用于H₂S選擇性催化氧化的活性圖。a圖為H₂S轉化率，b圖為H₂S選擇性，c圖為硫單質的產率。

圖5為本發(fā)明實施例3中加入5 mL冰醋酸制備的MIL-53(Fe)-5H 催化劑用于H₂S選擇性催化氧化反應的穩(wěn)定性測試。

圖6為本發(fā)明實施例3中加入5 mL冰醋酸制備的MIL-53(Fe)-5H 催化劑反應前后的X射線衍射圖。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種H₂S選擇性氧化催化劑的制備方法及其應用。下面結合具體實施例對本發(fā)明所提供的MIL-53(Fe) 催化劑及其應用進行詳細的說明，支持權利要求書中限定的每一個技術方案。

實施例1

將1.236 g有機配體H₂BDC和4.05g FeCl₃·6H₂O溶于45 mL DMF溶液中，超聲15 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反應24 h，反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心三次，并將其在80 ℃下干燥6 h，隨后在100 ℃的靜態(tài)真空條件下處理6 h，最終得到MIL-53(Fe)。

實施例2

將1.236 g有機配體H₂BDC和4.05 g FeCl₃·6H₂O溶于45 mL DMF溶液中，超聲15 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，加入3 mL的冰醋酸攪拌均勻后，將反應釜密封，放入烘箱于170 ℃下反應24 h，反應降到室溫后，將所得的產物用無水甲醇洗滌、離心三次，并將其在80 ℃下干燥6 h，隨后在100 ℃的靜態(tài)真空條件下處理6 h，最終得到MIL-53(Fe)-3H。

實施例3

將1.236 g有機配體H₂BDC和4.05g FeCl₃·6H₂O溶于45 mL DMF溶液中，超聲15 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，加入5 mL的冰醋酸攪拌均勻后，將反應釜密封，放入烘箱于170 ℃下反應24 h，反應降到室溫后，將所得的產物用無水甲醇洗滌、離心三次，并將其在80 ℃下干燥6 h，隨后在100 ℃的靜態(tài)真空條件下處理6 h，最終得到MIL-53(Fe)-5H。

實施例4

將1.236 g有機配體H₂BDC和4.05g FeCl₃·6H₂O溶于45 mL DMF溶液中，超聲15 min，超聲功率為100 W，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，加入10 mL的冰醋酸攪拌均勻后，將反應釜密封，放入烘箱于170 ℃下反應24 h，反應降到室溫后，將所得的產物用無水甲醇洗滌、離心三次，并將其在80 ℃下干燥6 h，隨后在100 ℃的靜態(tài)真空條件下處理6 h，最終得到MIL-53(Fe)-10H。

實施例1-4所得結果分析如下：

圖1為本發(fā)明合成的MIL-53(Fe) 和標準MIL-53(Fe) 的XRD圖。從圖中可以看出，未加入醋酸反應得到的MIL-53(Fe) 和標準譜圖的特征衍射峰的位置相一致，并且沒有出現明顯的雜質峰，說明通過溶劑熱法可以成功合成出純相的MIL-53(Fe)。從圖中可知，合成的MIL-53(Fe) 的衍射峰峰型較好，說明該材料具有較高的結晶性。而加入冰醋酸后合成的MIL-53(Fe) 的XRD圖譜相比標準圖譜有一定的區(qū)別，不同晶面對應衍射峰的強度出現明顯變化。這可能是因此晶面的選擇性生長引起的。

圖2為MIL-53(Fe) 的掃描電鏡圖。從圖2a中可以看出，未加入醋酸時，所得樣品呈塊狀，沒有特殊的形貌。加入3 mL冰醋酸時所合成的樣品MIL-53(Fe)-3H形貌為規(guī)則的紡錘體狀，表面光滑，長度約為15 μm， 直徑約為3 μm，尺度均一。 當加入冰醋酸的量為5 mL時，所得樣品MIL-53(Fe)-5H形貌為紡錘體狀但兩端變平，相比MIL-53(Fe)-3H長度縮短，約為12.5 μm。進一步增加冰醋酸量至10 mL時，所得樣品MIL-53(Fe)-10H呈現短柱狀，長度約為8.5 μm，直徑為5.0 μm，表明醋酸的量可顯著影響MOFs的形貌。

圖3為本發(fā)明實施例1、2、3、4中MIL-53(Fe) 的熱重分析曲線，從圖中可以看出，當溫度高于400 ^oC時，MOFs的框架才開始坍塌，表明所合成的一系列MIL-53(Fe)具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4為本發(fā)明實施例1、2、3、4中MIL-53(Fe) 催化劑及商業(yè)樣Fe₂O₃選擇性催化氧化H₂S的活性圖。各實驗例H₂S的選擇性催化氧化活性測試條件是：催化劑裝填量m = 0.2 g，反應溫度為100 ℃ ~ 190 ℃，原料氣為5000 ppm H₂S，2500 ppm O₂ ，N₂為平衡氣的三組分氣體，原料氣流速V為10 mL·min^-1，反應管內徑為5 mm。催化劑的活性以H₂S轉化率、選擇性以及硫的產率百分數來表示。由圖可知催化劑的H₂S的轉化率隨著溫度升高而增大，當溫度高于160 ℃時轉化率達到且穩(wěn)定在100%。加入冰醋酸制備的MIL-53(Fe) 催化劑的H₂S轉化率相比未加冰醋酸制備得到的樣品在160 ^oC之前有一定程度的提高。其中，MIL-53(Fe)-5H活性最高，這可能是加入冰醋酸的量不同合成出的催化劑形貌也不同，暴露的不同晶面對催化反應的影響不同造成的。當溫度升高到160 ^oC以上，所有MIL-53(Fe)樣品都可以實現H₂S的完全轉化。通過對比可以看出，MIL-53(Fe)對H₂S的轉化率、選擇性、硫的產率明顯高于商業(yè)樣Fe₂O₃, 且商業(yè)樣的活性隨著溫度升高活性很快降低。

圖5為本發(fā)明實施例3中加入5 mL冰醋酸制備的MIL-53(Fe)-5H 催化劑用于H₂S選擇性催化氧化反應的穩(wěn)定性測試。測試條件為催化劑裝填量m = 0.2 g，反應溫度為160 ℃，原料氣為5000 ppm H₂S，2500 ppm O₂ ，N₂為平衡氣的三組分氣體，原料氣流速V為10 mL·min^-1，反應管內徑為5 mm，測試時間為54 h。由此可知制備的MIL-53(Fe) 具有很好的活性穩(wěn)定性，在測試時間內H₂S轉化率穩(wěn)定在100%，H₂S選擇性和產率穩(wěn)定在85%，且隨著反應時間延長沒有明顯的失活。

圖6為本發(fā)明實施例3中加入5 mL冰醋酸制備的MIL-53(Fe)-5H和催化劑反應前后的X射線衍射圖；反應前后衍射峰的位置基本沒有變化，個別峰強有所改變，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在反應過程中結構能夠保持完整。綜上可知我們制備的MIL-53(Fe) 催化劑應用于H₂S選擇性催化氧化有很高的活性，具有良好的應用前景。