本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)，特別是涉及一種用于環(huán)保領(lǐng)域的復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，城市生活垃圾的產(chǎn)出量也在以驚人的速度增長。2014年，我國城市生活垃圾清運(yùn)量為1.79億噸，縣城生活垃圾清運(yùn)量為6657萬噸，合計(jì)2.45億噸。目前多數(shù)城市仍以衛(wèi)生填埋和堆放的方式來處理生活垃圾，由此產(chǎn)生了大量的垃圾滲濾液。垃圾滲濾液具有成份復(fù)雜、氨氮含量高、金屬離子含量高、營養(yǎng)元素比例失調(diào)、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)。未經(jīng)有效處理的垃圾滲濾液會嚴(yán)重污染填埋場附近的地下水、地表水和土壤等生態(tài)環(huán)境，其中的有毒污染物會通過食物鏈直接或間接地進(jìn)入人體，導(dǎo)致各種疾病發(fā)生，嚴(yán)重危害人類健康。因此，垃圾滲濾液的有效處理迫在眉睫。

超臨界水氧化技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ奶幚砦ｋU(xiǎn)有機(jī)廢水及污泥的新型環(huán)保技術(shù)。超臨界水具有獨(dú)特的溶解性，可以與有機(jī)物和氧氣以任意比例互溶。在臨界點(diǎn)(T≥374.15℃，P≥22.12MPa)以上時(shí)，有機(jī)物與氧氣在超臨界水中迅速發(fā)生均相氧化反應(yīng)，被徹底分解為H₂O、CO₂和無機(jī)鹽等物質(zhì)。有文獻(xiàn)證實(shí)，絕大多數(shù)的難降解的有機(jī)物可以在1min內(nèi)達(dá)到99％以上的處理率，且無二次污染。值得注意的是，當(dāng)物料中有機(jī)物濃度>2％時(shí)即可實(shí)現(xiàn)超臨界水氧化系統(tǒng)自熱，多余熱量可對外供熱或發(fā)電。

目前國外已實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液超臨界水氧化處理的商業(yè)化應(yīng)用。但是，過高的反應(yīng)條件使得設(shè)備投資和操作成本大大增加，成為制約超臨界水氧化技術(shù)發(fā)展的最大障礙。一般認(rèn)為，超臨界水氧化系統(tǒng)的操作溫度應(yīng)達(dá)到500～700℃。此外，NH₃作為一種難降解的中間產(chǎn)物，在700℃的超臨界水中十分穩(wěn)定，在10.5s內(nèi)僅有10％的轉(zhuǎn)化率。因此，加入催化劑，使用催化超臨界水氧化可改變反應(yīng)路徑，顯著降低反應(yīng)溫度和壓力，減少反應(yīng)器體積，進(jìn)而降低反應(yīng)器及整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的造價(jià)。目前應(yīng)用于超臨界水氧化的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑兩大類。由于無機(jī)鹽等在超臨界水中溶解度極低，在反應(yīng)過程中容易析出，有出現(xiàn)堵塞反應(yīng)器、造成材料腐蝕的可能，且均相催化劑在常溫水中的溶解度較大，反應(yīng)后不易回收利用，水中殘留的金屬元素會造成二次污染。因此，非均相催化劑近年來受到了廣泛的關(guān)注。

超臨界水氧化苛刻的反應(yīng)條件要求所采用的非均相催化劑及載體具有高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和高活性。研究表明Cs、Co、Fe、Mn、Ti和Zn的氧化物可以作為超臨界水氧化反應(yīng)過程中的催化劑。載體可以從Al、Hf、Zr和Ti的氧化物中選擇。這些載體材料在超臨界水氧化環(huán)境中是穩(wěn)定的。用Bi、Cd、Ga、Ir、K、Mo、Ta或者W的氧化物作為添加劑時(shí)，可以提高催化劑的物理強(qiáng)度或者穩(wěn)定其活性。

目前報(bào)道的能用于垃圾滲濾液超臨界水氧化的非均相催化劑包括：MnO₂、微米CaO、微納米Fe₂O₃、微納米MgO、Mn₂O₃–CeO₂/γ–Al₂O₃和Ni/Al₂O₃。但是Al₂O₃在超臨界水氧化時(shí)不穩(wěn)定，催化劑本身溶解或腐蝕導(dǎo)致液相產(chǎn)物中出現(xiàn)Al離子，且高比表面積的γ-Al₂O₃在超臨界水中容易發(fā)生相變，從而導(dǎo)致催化劑的失活。同樣的，MnO₂和MgO經(jīng)超臨界水氧化后出現(xiàn)了Mn₂O₃和Mg(OH)₂的結(jié)構(gòu)。而Ni/Al₂O₃在超臨界水氧化中的失活是由于其物理強(qiáng)度不足發(fā)生了軟化和膨脹。

綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種穩(wěn)定高效的非均相超臨界水氧化催化劑，尤其是缺乏一種適用于處理垃圾滲濾液的超臨界水氧化催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑。

本發(fā)明還提供了所述復(fù)合催化劑的制備方法。

本發(fā)明還提供了所述復(fù)合催化劑在超臨界水氧化處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑，以金紅石TiO₂為載體，負(fù)載有活性組分錳氧化物、第一助劑鈰氧化物以及第二助劑鉀。

優(yōu)選的，所述復(fù)合催化劑中，活性組分錳氧化物的負(fù)載量為復(fù)合催化劑的2wt％～8wt％，第一助劑鈰氧化物的負(fù)載量為復(fù)合催化劑的2wt％～8wt％，第二助劑鉀的負(fù)載量小于復(fù)合催化劑的1wt％。

制備上述復(fù)合催化劑的方法為共沉淀法、浸漬法或氧化還原法。

以共沉淀法制備所述復(fù)合催化劑時(shí)，所用原料包括TiCl₄、含有Ce³⁺離子的金屬鹽、含有Mn²⁺離子的金屬鹽、含有K⁺離子的金屬鹽以及pH調(diào)節(jié)劑氨水，包括以下步驟：

(1a)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液；

(2a)在冰水浴條件下，向步驟(1a)所得金屬鹽溶液中滴入TiCl₄，待反應(yīng)后超聲震蕩并陳化，加入氨水，同時(shí)攪拌，直至pH為8.0～10.0，得到懸濁液，將所得懸濁液超聲震蕩后再恒溫震蕩，陳化；

(3a)將步驟(2a)處理后得到的體系經(jīng)過濾，取沉淀，洗滌、干燥，高溫煅燒即得。

優(yōu)選的，步驟(1a)中，Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽、K⁺離子的金屬鹽為其硝酸鹽或氯鹽。

優(yōu)選的，步驟(1a)中，Ce/Mn摩爾比為1:2～2:1，K/Mn摩爾比為1:2～2:1。

優(yōu)選的，步驟(2a)中，向步驟(1a)所得金屬鹽溶液中緩慢滴入TiCl₄，由于TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱，所以待反應(yīng)后超聲震蕩并陳化，其中超聲功率是450～650W，超聲處理時(shí)間為30～60min，陳化時(shí)間是12～24h。

優(yōu)選的，步驟(2a)中，(Mn+Ce)/Ti摩爾比為1:7～1:10。

優(yōu)選的，步驟(2a)中，加入氨水，同時(shí)劇烈攪拌，其中攪拌轉(zhuǎn)速為150～300r/min。

優(yōu)選的，步驟(2a)中，將所得懸濁液超聲震蕩30～60min后，再在30℃恒溫震蕩24～48h，陳化12～24h。

優(yōu)選的，步驟(2a)中，TiO₂濃度0.05～0.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟(3a)中，取沉淀用超純水洗滌。

優(yōu)選的，步驟(3a)中，取沉淀洗滌，120℃恒溫干燥至恒重。

優(yōu)選的，步驟(3a)中，高溫煅燒在馬弗爐中以600～800℃煅燒4～8h。

以浸漬法制備所述復(fù)合催化劑時(shí)，所用原料包括TiCl₄、含有Ce³⁺離子的金屬鹽、含有Mn²⁺離子的金屬鹽、含有K⁺離子的金屬鹽以及pH調(diào)節(jié)劑氨水，包括以下步驟：

(1b)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液；

(2b)在冰水浴條件下，將TiCl₄滴入去離子水中生成TiO₂，超聲震蕩并陳化，得含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水，同時(shí)攪拌，直至pH為8.0～10.0，得到含TiO₂的乳濁液，過濾并洗滌沉淀，烘干得TiO₂，取所得TiO₂浸漬于步驟(1b)所得金屬鹽溶液中，將所得懸濁液超聲震蕩后再恒溫震蕩，陳化；

(3b)將步驟(2b)處理后得到的體系經(jīng)過濾，取沉淀，洗滌、干燥，高溫煅燒即得。

優(yōu)選的，步驟(1b)中，Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽、K⁺離子的金屬鹽為其硝酸鹽或氯鹽。

優(yōu)選的，步驟(1b)中，(Mn+Ce)/Ti摩爾比為1:7～1:10，Ce/Mn摩爾比為1:2～2:1，K/Mn摩爾比為1:2～2:1。

優(yōu)選的，步驟(2b)中，將TiCl₄緩慢滴入去離子水中生成TiO₂，由于TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱，所以待反應(yīng)后超聲震蕩并陳化，其中超聲功率是450～650W，超聲處理時(shí)間為30～60min，陳化時(shí)間是12～24h。

優(yōu)選的，步驟(2b)中，加入氨水，同時(shí)劇烈攪拌，其中攪拌轉(zhuǎn)速為150～300r/min。

優(yōu)選的，步驟(2b)中，得到含TiO₂的乳濁液，過濾并洗滌沉淀，烘干得TiO₂，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，并用200目篩網(wǎng)篩分。

優(yōu)選的，步驟(2b)中，將所得懸濁液超聲震蕩30～60min后，再在30℃恒溫震蕩24～48h，陳化12～24h。

優(yōu)選的，步驟(2b)中，TiO₂濃度0.05～0.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟(3b)中，取沉淀用超純水洗滌。

優(yōu)選的，步驟(3b)中，取沉淀洗滌，120℃恒溫干燥至恒重。

優(yōu)選的，步驟(3b)中，高溫煅燒在馬弗爐中以600～800℃煅燒4～8h。

以氧化還原法制備所述復(fù)合催化劑時(shí)，所用原料包括TiCl₄、KMnO₄、含有Ce³⁺離子的金屬鹽、含有Mn²⁺離子的金屬鹽和pH調(diào)節(jié)劑氨水，包括以下步驟：

(1c)在冰水浴條件下，將TiCl₄滴入去離子水中，反應(yīng)后超聲波震蕩，靜置陳化，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8.0～10.0，形成TiO₂的乳濁液；

(2c)向步驟(1c)所得體系中依次加入KMnO₄、含有Ce³⁺離子的金屬鹽和含有有Mn²⁺離子的金屬鹽，劇烈攪拌，將反應(yīng)后的混合物溶液超聲波震蕩，然后恒溫震蕩；

(3c)將步驟(2c)處理后得到的體系經(jīng)過濾，取沉淀，洗滌、干燥，高溫煅燒即得。

優(yōu)選的，步驟(1c)中，將TiCl₄緩慢滴入去離子水中生成TiO₂，由于TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱，所以待反應(yīng)后超聲震蕩并靜置陳化，其中超聲功率是450～650W，超聲處理時(shí)間為30～60min，陳化時(shí)間是12～24h。

優(yōu)選的，步驟(1c)中，TiO₂濃度0.05～0.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟(2c)中，含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽為其硝酸鹽或氯鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2c)中，按(Ce+Mn)/Ti摩爾比1:7～1:10、Ce/Mn摩爾比1:2～2:1、MnO₄^-/Mn²⁺摩爾比1:2～2:1的比例依次加入KMnO₄、含有Ce³⁺離子的金屬鹽和含有Mn²⁺離子的金屬鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2c)中，發(fā)生如下反應(yīng)：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反應(yīng)生成MnO₂、CeO₂沉淀。

優(yōu)選的，步驟(2c)中，劇烈攪拌的攪拌轉(zhuǎn)速為150～300r/min。

優(yōu)選的，步驟(2c)中，將反應(yīng)后的混合物溶液30～60min后，再在30℃恒溫震蕩24～48h，陳化12～24h。

優(yōu)選的，步驟(3c)中，取沉淀用超純水洗滌。

優(yōu)選的，步驟(3c)中，取沉淀洗滌，120℃恒溫干燥至恒重。

優(yōu)選的，步驟(3c)中，高溫煅燒在馬弗爐中以600～800℃煅燒4～8h。

所述復(fù)合催化劑在超臨界水氧化處理中的應(yīng)用。

所述復(fù)合催化劑科用于垃圾滲濾液的超臨界水氧化處理。

有益效果：本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：以錳的氧化物(MnO_x)作為活性組分，具有較高的催化活性，以鈰的氧化物(CeO_x)作為第一助劑，能夠增強(qiáng)氧的儲存和傳遞能力，提高這種催化活性；以K作為第二助劑，具有良好的抗積碳和抗活性組分流失的能力；以金紅石TiO₂作為載體，具有比表面積大、穩(wěn)定性高、耐酸堿、活性組分不易流失等優(yōu)點(diǎn)。并且，所述復(fù)合催化劑制備方法簡單、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好。該復(fù)合催化劑對垃圾滲濾液的超臨界水氧化具有良好的催化活性，使超臨界水氧化的反應(yīng)條件更加溫和，又提高了難降解物質(zhì)的去除效率，尤其是對氨氮的去除非常有效。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1、3和5制備所得三種復(fù)合催化劑的XRD圖譜；

圖2是實(shí)施例3制備所得K-MnCeO_x/TiO₂-A1的掃描電鏡圖譜(放大倍數(shù)10萬倍)；

圖3是實(shí)施例1制備所得K-MnCeOx/TiO2-B1的掃描電鏡圖譜(放大倍數(shù)10萬倍)；

圖4是實(shí)施例5制備所得K-MnCeOx/TiO2-C1的掃描電鏡圖譜(放大倍數(shù)10萬倍)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明復(fù)合催化劑及其制備方法做出詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃和氨水為原料，采用共沉淀法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液：按Ce/Mn摩爾比2:3、K/Mn摩爾比1:1的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中；

(2)在冰水浴條件下，向步驟(1)所得金屬鹽溶液中緩慢滴入分析純TiCl₄液體，控制(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:9，TiO₂濃度0.05～0.5mol/L，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱；將制得的水溶液以450W功率超聲波震蕩60min，靜置陳化24h；然后以300r/min的速度劇烈攪拌，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)pH至10.0，超聲波震蕩30min后，30℃恒溫震蕩24h，靜置陳化12h。

(3)待步驟(2)陳化后，過濾并用超純水洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，然后放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間8h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為5wt％、7wt％和0.8wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1的比表面積為36.2m²/g，平均孔徑為36.6nm，總孔體積0.242cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD圖譜見圖1。掃描電鏡(SEM)圖譜見圖3。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B1時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了93.4％和93.3％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以TiCl₄、CeCl₃、MnCl₂、KCl和氨水為原料，采用共沉淀法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液：按Ce/Mn摩爾比2:3、K/Mn摩爾比1:1的比例加入CeCl₃、MnCl₂、KCl至去離子水中；

(2)在冰水浴條件下，向步驟(1)所得金屬鹽溶液中緩慢滴入分析純TiCl₄液體，控制(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:9，TiO₂濃度0.05～0.5mol/L，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱；將制得的水溶液以650W的功率超聲波震蕩30min，靜置陳化12h；然后以150r/min的速度劇烈攪拌，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，超聲波震蕩60min后，30℃恒溫震蕩48h，靜置陳化24h。

(3)待步驟(2)陳化后，過濾并用超純水洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，然后放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間6h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為6wt％、7wt％和0.5wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2的比表面積為33.4m²/g，平均孔徑為33.7nm，總孔體積0.296cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-B2時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了95.9％和91.4％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例3

本實(shí)施例以TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃和氨水為原料，采用浸漬法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液：按(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:9、Ce/Mn摩爾比2:3、K/Mn摩爾比1:1的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中；

(2)在冰水浴條件下，將分析純的TiCl₄液體緩慢滴入去離子水中生成TiO₂，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱，控制TiO₂濃度0.05～0.5mol/L，將制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超聲波震蕩30min，靜置陳化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，然后加入氨水，同時(shí)以300r/min的速度劇烈攪拌，直至pH為8.0，得到含TiO₂的乳濁液，過濾并洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，用200目篩網(wǎng)篩分，篩分后取10g浸漬于步驟(1)所得金屬鹽溶液中，反應(yīng)后，將所得懸濁液超聲波震蕩30min后，30℃恒溫震蕩24h，靜置陳化24h；

(3)待步驟(2)陳化后，過濾懸濁液，取沉淀用超純水洗滌，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間4h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為3wt％、4wt％和0.7wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1的比表面積為34.5m²/g，平均孔徑為33.1nm，總孔體積0.286cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD圖譜見圖1。掃描電鏡(SEM)圖譜見圖2。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A1時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了93.5％和91.0％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例4

本實(shí)施例以TiCl₄、CeCl₃、MnCl₂、KCl和氨水為原料，采用浸漬法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)配制含有Ce³⁺離子的金屬鹽、Mn²⁺離子的金屬鹽和K⁺離子的金屬鹽溶液：按Mn/Ti摩爾比1:9、Ce/Mn摩爾比2:3、K/Mn摩爾比1:1的比例加入CeCl₃、MnCl₂和KCl至去離子水中；

(2)在冰水浴條件下，將分析純的TiCl₄液體緩慢滴入去離子水中生成TiO₂，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂并放出大量的熱，控制TiO₂濃度0.05～0.5mol/L，將制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超聲波震蕩30min，靜置陳化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，然后加入氨水，同時(shí)以300r/min的速度劇烈攪拌，直至pH為8.0，得到含TiO₂的乳濁液，過濾并洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，用200目篩網(wǎng)篩分，篩分后取10g浸漬于步驟(1)所得金屬鹽溶液中，反應(yīng)后，將所得懸濁液超聲波震蕩30min后，30℃恒溫震蕩24h，靜置陳化24h；

(3)待步驟(2)陳化后，過濾懸濁液，取沉淀用超純水洗滌，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間4h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為2wt％、4wt％和0.5wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2的比表面積為39.5m²/g，平均孔徑為22.4nm，總孔體積0.222cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-A2時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了91.2％和82.5％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例5

本實(shí)施例以TiCl₄、KMnO₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂和氨水為原料，采用氧化還原法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)在冰水浴條件下，將分析純的TiCl₄液體緩慢滴入去離子水中，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂，控制TiO₂濃度0.05～0.5mol/L，將制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超聲波震蕩30min，靜置陳化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，此時(shí)形成TiO₂的乳濁液；

(2)按(Ce+Mn)/Ti摩爾比1:9、Ce/Mn摩爾比2:3、MnO₄^-/Mn²⁺摩爾比3:2比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂，以300r/min的速度劇烈攪拌，則發(fā)生如下反應(yīng)：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反應(yīng)生成MnO₂、CeO₂沉淀，將混合物溶液超聲波震蕩30min后，30℃恒溫震蕩24h；

(3)過濾并用超純水洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間8h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為4wt％、7wt％和0.3wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1的比表面積為44.9m²/g，平均孔徑為26.7nm，總孔體積0.3cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD圖譜見圖1。掃描電鏡(SEM)圖譜見圖4。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C1時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了98.9％和98.8％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例6

本實(shí)施例以TiCl₄、KMnO₄、CeCl₃、MnCl₂和氨水為原料，采用氧化還原法制備復(fù)合催化劑，包括以下步驟：

(1)在冰水浴條件下，將分析純的TiCl₄液體緩慢滴入去離子水中，TiCl₄與H₂O反應(yīng)生成HCl和TiO₂，控制TiO₂濃度在0.05～0.5mol/L之間，將制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超聲波震蕩30min，靜置陳化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH至8.0，此時(shí)形成TiO₂的乳濁液；

(2)按(Ce+Mn)/Ti摩爾比1:9、Ce/Mn摩爾比2:3、MnO₄^-/Mn²⁺摩爾比3:2比例依次加入KMnO₄、CeCl₃和MnCl₂，以300r/min的速度劇烈攪拌，則發(fā)生如下反應(yīng)：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反應(yīng)生成MnO₂、CeO₂沉淀，將混合物溶液超聲波震蕩30min后，30℃恒溫震蕩24h，靜置陳化24h；

(3)過濾并用超純水洗滌沉淀，在120℃時(shí)恒溫干燥至恒重，放入馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間8h制得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2。

所得催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2的性能測試：

經(jīng)能譜分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2中金屬M(fèi)n、Ce和K的負(fù)載量分別為5wt％、5wt％和0.4wt％。通過比表面積分析儀發(fā)現(xiàn)，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2的比表面積為42.7m²/g，平均孔徑為27.2nm，總孔體積0.295cm³/g。根據(jù)X射線衍射儀分析可知，催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2中檢測到金紅石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高溫間歇式反應(yīng)釜上進(jìn)行垃圾滲濾液的超臨界水氧化和催化超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度550℃、壓力25MPa、時(shí)間5min，氧化系數(shù)2.0。不添加催化劑時(shí)，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)和氨氮的去除率分別為89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化劑K-MnCeO_x/TiO₂-C2時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了94.6％和93.3％，該催化劑對氨氮的降解十分有效。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是其中步驟(1)中，按Ce/Mn摩爾比1:2、K/Mn摩爾比2:1的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中；步驟(2)中，控制(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:7。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例1，只是其中步驟(1)中，按Ce/Mn摩爾比2:1、K/Mn摩爾比1:2的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中；步驟(2)中，控制(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:8。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例3，只是其中步驟(1)中，按(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:8、Ce/Mn摩爾比1:2、K/Mn摩爾比1:2的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例3，只是其中步驟(1)中，按(Mn+Ce)/Ti摩爾比1:7、Ce/Mn摩爾比2:1、K/Mn摩爾比2:1的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去離子水中。

實(shí)施例11

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例5，只是其中步驟(2)中，按(Ce+Mn)/Ti摩爾比1:8、Ce/Mn摩爾比1:2、MnO₄^-/Mn²⁺摩爾比2:1比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂。

實(shí)施例12

本實(shí)施例的復(fù)合催化劑制備方法同實(shí)施例5，只是其中步驟(2)中，按(Ce+Mn)/Ti摩爾比1:7、Ce/Mn摩爾比2:1、MnO₄^-/Mn²⁺摩爾比1:2比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂。