本發(fā)明屬于劣質(zhì)油懸浮床加氫催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以類水滑石為載體前驅(qū)物，以其焙燒產(chǎn)物為載體的劣質(zhì)油懸浮床加氫催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著世界能源資源的日益匱乏，世界范圍內(nèi)原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重。與此同時，在中國范圍內(nèi)隨著煤炭能源的日益消耗，其煤焦油的產(chǎn)量也在逐年增多。其中2005-2013年間，中國煤焦油總產(chǎn)量以年均9.9％的速度增長，2013年煤焦油總產(chǎn)量同比上漲16％至2000萬噸。而世界范圍內(nèi)渣油和重油的產(chǎn)量的與日俱增也引起了人們的重視。因此有效加工這些劣質(zhì)油就顯得尤為重要，而加氫精制技術(shù)是使劣質(zhì)油輕質(zhì)化的最有效方案之一。若能將價值低的劣質(zhì)油“吃干榨凈”深加工成高品質(zhì)的燃料油和化學(xué)品來彌補(bǔ)石油產(chǎn)品的不足，那么劣質(zhì)油行業(yè)則會展現(xiàn)出較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
由于這類劣質(zhì)油中含有大量的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，且含有易于結(jié)焦的炭，而這些雜質(zhì)會造成處理過程中的催化劑中毒，從而對催化工藝和設(shè)備穩(wěn)定性造成影響，因此要對劣質(zhì)油進(jìn)行雜質(zhì)脫除。這就要求該類催化劑具有良好的加氫脫硫，加氫脫氮以及加氫脫炭活性，與此同時，也要具有一定的加氫裂化活性。
目前，工業(yè)上通用的劣質(zhì)油加氫催化劑以氧化鋁為載體，根據(jù)不同的要求加入適量的助劑，與此同時，也可以通過調(diào)節(jié)氧化鋁載體的酸堿性來改善催化劑的加氫精制效果。中國專利文獻(xiàn)CN104998693A公開了一種劣質(zhì)油加氫催化劑的制備方法及應(yīng)用，該現(xiàn)有技術(shù)將天然鋁土礦在空氣氛圍中進(jìn)行高溫處理，再浸入酸溶液進(jìn)行酸處理，從而純化天然鋁土礦中的氧化鋁、氧化硅和氧化鐵等成分，并提高其晶化程度，經(jīng)處理后鋁土礦的表面酸性中心重新分布，比表面積和孔容顯著增大，經(jīng)處理所得到的催化劑有利于提高催化劑對劣質(zhì)油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子的加氫活化性能，從而提高其高輕質(zhì)餾分收率。然而由于該催化劑采用氧化鋁為載體，其表面的酸性中心使得活性組分不易分散，從而導(dǎo)致其在用于煤焦油加氫脫除金屬、加氫脫硫和加氫脫氮時活性較低，而且存在易結(jié)焦的問題，進(jìn)而導(dǎo)致煤焦油或渣油的轉(zhuǎn)化率低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的劣質(zhì)油加氫催化劑中在渣油和煤焦油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫活化反應(yīng)中催化活性低，且容易結(jié)焦的缺陷，從而提供一種硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑，以類水滑石為載體前驅(qū)物，以類水滑石的焙燒產(chǎn)物為載體。
還包括活性組分和升華硫，所述活性組分為Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W中的一種或兩種的組合。
所述載體為類水滑石經(jīng)焙燒得到的MMgA1-LDO(M＝Co，Ni和Fe)。
還包括升華硫，所述催化劑的各組分重量份配比為：載體5～20重量份；活性組分，按其氧化物計量0.2～1.2重量份；升華硫1.8～7.2重量份。
所述活性組分為Mo和/或W。
所述載體為以NaOH和Na2CO3為沉淀劑，采用共沉淀法沉淀金屬陽離子鹽的混合溶液中的金屬陽離子，并經(jīng)過升溫老化、離心、干燥得載體前驅(qū)物，然后焙燒得載體；
所述金屬陽離子鹽選自Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一種或多種；
所述載體前驅(qū)物為鎂鋁類水滑石，鈷鎂鋁類水滑石，鎳鎂鋁類水滑石和/或鐵鎂鋁類水滑石。
上述催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)制備類水滑石載體前驅(qū)物：將金屬陽離子鹽的混合溶液滴入沉淀劑中后，升溫至60-100℃，然后調(diào)節(jié)pH＝8-11，繼續(xù)攪拌1-3h后靜置8-24h，經(jīng)離心洗滌至中性，干燥得載體前驅(qū)物MMgAl-LDHs(M＝Co，Ni和Fe)；
(2)制備載體：焙燒步驟(1)所得的載體前驅(qū)物得到載體MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)；
(3)制備氧化態(tài)催化劑：采用等體積浸漬法將浸漬溶液浸漬到載體MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)上，再焙燒得到氧化態(tài)催化劑Mo(W)/MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)，所述浸漬溶液為(NH4)6Mo7O24·4H2O或(NH4)10W12O41·XH2O的水溶液；
(4)制備硫化態(tài)催化劑：將步驟(3)所得氧化態(tài)催化劑與升華硫混合后進(jìn)行硫化處理，得硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑。
步驟(1)中的干燥溫度為80-120℃，干燥時間為6-24h；
所述焙燒載體前驅(qū)物的焙燒溫度為500～800℃，焙燒時間為2～4h；
步驟(3)中所述焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為2～4h；
步驟(4)所述的硫化處理得溫度為250-350℃，時間為2～4h。
所述金屬陽離子鹽的混合溶液為Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和/或Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，所述沉淀劑為NaOH和無水Na2CO3。
所述金屬陽離子鹽的混合溶液中的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的物質(zhì)的量的和與Al(NO3)3·9H2O的物質(zhì)的量之比為3：1～1：3。
所述NaOH的物質(zhì)的量濃度為0.32mol/L，所述無水Na2CO3的物質(zhì)的量與Al(NO3)3·9H2O的物質(zhì)的量相同。
所述等體積浸漬法在常溫常壓下進(jìn)行。
上述催化劑在劣質(zhì)油加氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)初始?xì)鋲簽?2.5MPa,攪拌速率500r/min，硫化溫度分別為190℃和250℃，硫化時間均為30min，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)時間90min。
本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明提供的硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑以類水滑石為載體前驅(qū)物，以類水滑石的焙燒產(chǎn)物為載體，其中載體為類水滑石的焙燒產(chǎn)物，經(jīng)過高溫焙燒依然具有較高的比表面積，易于調(diào)節(jié)載體表面的酸堿性質(zhì)，可將助劑直接引入類水滑石，焙燒后得到含有助劑的復(fù)合氧化物載體，且助劑分散均勻，助劑和活性組分之間形成良好的相互作用。在較低的活性組分負(fù)載量下其催化活性比同類催化劑有了顯著提高，且具有良好的抗結(jié)焦性能。
2、本發(fā)明提供的硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑的鎂鋁類水滑石采用共沉淀法制備水滑石工藝簡單，易于操作，價格低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
3、本發(fā)明提供的硫化態(tài)劣質(zhì)油加氫催化劑催化活性高，金屬、硫、氮去除率高且不易結(jié)焦。
具體實施方式
提供下述實施例是為了更好地進(jìn)一步理解本發(fā)明，并不局限于所述最佳實施方式，不對本發(fā)明的內(nèi)容和保護(hù)范圍構(gòu)成限制，任何人在本發(fā)明的啟示下或是將本發(fā)明與其他現(xiàn)有技術(shù)的特征進(jìn)行組合而得出的任何與本發(fā)明相同或相近似的產(chǎn)品，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實施例中未注明具體實驗步驟或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的常規(guī)實驗步驟的操作或條件即可進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)試劑產(chǎn)品。
實施例1
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和2.65g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Co2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為1:1且Co2+/(Co2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的硝酸鹽溶液，分別稱取0.2182gCo(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7。然后在100℃干燥12h，從而得到CoMgAl-LDHs。置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到CoMgAl-LDO，記為載體1。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到CoMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/CoMgAl-LDO，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％(以MoO3計)。記為氧化態(tài)催化劑A。
實施例2
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和7.95g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為1:3且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的鹽溶液，分別稱取0.2181g Ni(NO3)2·6H2O、6.2179Mg(NO3)2·6H2O和28.1349g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7.然后在100℃干燥12h，從而得到NiMgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到NiMgAl-LDO，記為載體2。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到NiMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/NiMgAl-LDO，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％(以MoO3計)。記為氧化態(tài)催化劑B。
實施例3
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和0.88g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Fe2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為3:1且Fe2+/(Fe2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的鹽溶液，分別稱取0.2160Fe(NO3)2·6H2O、6.2179gMg(NO3)2·6H2O和3.1261g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以6ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7。然后在100℃干燥12h，從而得到FeMgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到FeMgAl-LDO，記為載體3。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到CoMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/FeMgAl-LDO，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％(以MoO3計)。記為氧化態(tài)催化劑C。
實施例4
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和1.325g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為2:1且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的鹽溶液，分別稱取0.2181g Co(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和4.6891g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液B用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7。然后在100℃干燥12h，從而得到NiMgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到NiMgAl-LDO，記為載體4。采用等體積浸漬法把(NH4)10W12O41·XH2O的氨水溶液浸漬到NiMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到W/NiMgAl-LDO，其中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％(以WO3計)。記為氧化態(tài)催化劑D。
實施例5
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和2.65g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Co2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為1:1且Co2+/(Co2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的硝酸鹽溶液，分別稱取0.2182gCo(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7。然后在100℃干燥12h，從而得到CoMgAl-LDHs。置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到CoMgAl-LDO，記為載體1。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到CoMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/CoMgAl-LDO，其中Mo和Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％(以MoO3和CoO計)。記為氧化態(tài)催化劑E。
實施例6
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和7.95g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為1:3且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的鹽溶液，分別稱取0.2181g Ni(NO3)2·6H2O、6.2179Mg(NO3)2·6H2O和28.1349g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7.然后在100℃干燥12h，從而得到NiMgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到NiMgAl-LDO，記為載體2。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到NiMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/NiMgAl-LDO，其中Ni和Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％(以NiO和MoO3計)。記為氧化態(tài)催化劑F。
實施例7
稱取3.2g物質(zhì)的量的濃度為0.32mol/l的NaOH和0.88g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按(Fe2++Mg2+)/(Al3+)摩爾比為3:1且Fe2+/(Fe2++Mg2+)摩爾比為0.03配比對應(yīng)的鹽溶液，分別稱取0.2160Fe(NO3)2·6H2O、6.2179gMg(NO3)2·6H2O和3.1261g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鈷鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以6ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7。然后在100℃干燥12h，從而得到FeMgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到FeMgAl-LDO，記為載體3。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸漬到CoMgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/FeMgAl-LDO，其中Fe和NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％(以NiO和Fe3O4計)。記為氧化態(tài)催化劑G。
實施例8
實施例1-7所制備的氧化態(tài)催化劑的使用方法，具體步驟如下：
首先將60g常壓渣油、1.85g催化劑粉末(實施例1-7)和0.586g升華硫在高速勻漿機(jī)中攪拌均勻2h。然后取約44g上述混合物加入到高壓反應(yīng)釜中用于活性測試，通入氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到24MPa并進(jìn)行檢漏。在活性測試之前先將上述混合物在升溫至190℃保持0.5h，然后再升溫至250℃保持0.5h進(jìn)行硫化處理，最終得到硫化態(tài)催化劑。待硫化過程結(jié)束后，升溫至反應(yīng)溫度450℃，在攪拌速率為500r/min下反應(yīng)90min后停止加熱和攪拌，采用水冷方式將釜內(nèi)溫度迅速降至室溫以終止反應(yīng)。
對比例1
稱取3.2g NaOH和2.65g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按鎂和鋁的摩爾比為2:1配比對應(yīng)的鹽溶液。分別稱取6.4102g Mg(NO3)2·6H2O和9.37825g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7.然后在100℃干燥12h，從而得到MgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到MgAl-LDO，記為載體5。采用等體積浸漬法把Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水混合溶液浸漬到MgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到NiMo/MgAl-LDO作為參比樣，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分別為7％(以MoO3計),記為氧化態(tài)催化劑H。
對比例2
稱取3.2g NaOH和2.65g無水Na2CO3溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌1h。按鎂和鋁的摩爾比為2:1配比對應(yīng)的鹽溶液。分別稱取6.4102g Mg(NO3)2·6H2O和9.37825g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，得到混合溶液。將鎂鋁的混合溶液用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴入沉淀劑所在的三口燒瓶中，并劇烈攪拌。在滴加的過程中調(diào)節(jié)pH＝9左右，待滴加完畢以后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h以后靜置24h。待靜置完畢以后離心，洗滌至pH＝7.然后在100℃干燥12h，從而得到MgAl-LDHs。然后置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升至600℃焙燒4h，得到MgAl-LDO，記為載體5。采用等體積浸漬法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水混合溶液浸漬到MgAl-LDO上，之后置于馬弗爐中，在450℃焙燒2h，從而得到Mo/MgAl-LDO作為參比樣，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％(以MoO3計)。記為氧化態(tài)催化劑I。
說明：以上實施例1-7和對比例1-2所制得的催化劑均為氧化態(tài)催化劑，而在整個加氫反應(yīng)過程中真正起到催化作用的是硫化態(tài)催化劑，但硫化態(tài)催化劑在空氣中非常不穩(wěn)定，很容易發(fā)生反硫化作用導(dǎo)致催化劑失活。因此我們采取的硫化措施為，將渣油、氧化態(tài)催化劑和升華硫加入到反應(yīng)器中，然后升溫硫化，使氧化態(tài)催化劑變?yōu)榱蚧瘧B(tài)催化劑，接著進(jìn)行加氫反應(yīng)。由于在硫化過后不再接觸空氣，而是直接進(jìn)行反應(yīng)，從而避免了反硫化的發(fā)生，有利于活性相的穩(wěn)定存在。
對比例1和2制備的氧化態(tài)催化劑H和I的使用方法與實施例1-7制備的氧化態(tài)催化劑相同，同為實施例8的使用方法。
實驗例1.
將實施例1-7以及對比例1-2制備得到的催化劑依次編號為A-I，采用由煙臺松嶺化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的高壓反應(yīng)釜(KCFD02-03，容積0.2L、加熱功率3kW、設(shè)計壓力35MPa、設(shè)計溫度430℃)以及由上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的減壓蒸餾測定器(SYD-0165A)上對上述催化劑進(jìn)行活性評價。
活性評價具體實驗如下：
首先將60g常壓渣油、1.85g催化劑粉末和0.586g升華硫在高速勻漿機(jī)中攪拌均勻，然后取約44g上述混合物加入到高壓反應(yīng)釜中用于活性測試，先通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到24MPa進(jìn)行檢漏，同時排出釜內(nèi)空氣，再充入氫氣使釜內(nèi)達(dá)到一定壓力，升溫至反應(yīng)溫度，在一定攪拌速率下反應(yīng)一定時間后停止加熱和攪拌，采用水冷方式將釜內(nèi)溫度迅速降至室溫以終止反應(yīng)。其中，活性測試條件：初始?xì)鋲?2.5MPa，攪拌速率500r/min，硫化溫度分別為190和250℃，硫化時間均為30min，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)時間90min。反應(yīng)完成后收集反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾測試，蒸餾結(jié)束后以甲苯超聲洗滌蒸餾燒瓶中的渣油(>500℃)，離心、干燥后得液相焦。最終把得到的渣油轉(zhuǎn)化率、餾分油收率、生焦率、液體收率以及氣體收率作為催化劑活性評價指標(biāo)。
催化劑的催化活性用以下指標(biāo)來評價：
總收率＝(得到的餾分油+氣體收率)/原料油質(zhì)量×100％
餾分油收率＝沸點500℃以下液體油質(zhì)量/原料油質(zhì)量×100％
金屬脫除率＝(1-液體油中的金屬含量/原料油中的金屬含量)×100％
結(jié)焦率(甲苯不溶物)＝固體殘渣/原料油質(zhì)量×100％
表1劣質(zhì)油懸浮床加氫催化劑的評價指標(biāo)
表1為實施例1-7和對比例1，2中利用本發(fā)明方法制備的催化劑的劣質(zhì)油懸浮床加氫催化劑的評價指標(biāo)。
從表1可以看出，本發(fā)明所述的劣質(zhì)油懸浮床加氫催化劑(樣品A-G)劣質(zhì)油可以達(dá)到較高的總收率，其中樣品B的總收率可高達(dá)97.81％，沸點在500℃以下的餾分油收率可達(dá)86.39，與此同時，對金屬組分的脫除率也可高達(dá)96.9％，而且具有較低的結(jié)焦率，從而呈現(xiàn)出較高的加氫活性。和對比樣相比，將鎳鉬活性組分直接負(fù)載于水滑石焙燒產(chǎn)物表面，其得到的劣質(zhì)油總收率僅有81.14％，加氫活性較差。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。