本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種用于CO2直接加氫制甲醇的催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展給人們的生活帶來了便捷與先進(jìn)，與此同時(shí)，也產(chǎn)生了一些對(duì)環(huán)境不利的因素，特別是大量二氧化碳的排放，使得大氣中二氧化碳的濃度急劇增加，CO2排放引起了溫室效應(yīng)------氣候變暖。CO2減排任重道遠(yuǎn)，如何減少二氧化碳的排放，降低空氣中二氧化碳的是一項(xiàng)長期而艱巨的任務(wù)。CO2利用新工藝研究有合成甲醇、甲酸、聚碳酸酯、生產(chǎn)合成氣、乙醇、燃油等。甲醇作為基本有機(jī)化工原料和動(dòng)力燃料具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于制備低碳烯烴、甲酸、甲酸甲酯和醋酸等產(chǎn)品。CO2加氫合成甲醇催化劑性能受制備程序、預(yù)處理、反應(yīng)原料配比等影響，傳統(tǒng)銅基催化劑比表面積較小，易中毒，活性較低，需進(jìn)一步改進(jìn)。
雖然國際上對(duì)CO2加氫制甲醇技術(shù)相關(guān)研究報(bào)道不計(jì)其數(shù)，但該技術(shù)要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍面臨著一些技術(shù)瓶頸，其中，最重要的是高效催化劑的研發(fā)。CO2分子的化學(xué)鍵能高，不易參與化學(xué)反應(yīng)，因此，CO2加氫制甲醇反應(yīng)需要在高性能催化劑存在下才能順利進(jìn)行。傳統(tǒng)甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)中催化性能不高。普遍認(rèn)為，CO(或CO2)加氫制甲醇Cu-ZnO基催化劑的焙燒前活性前驅(qū)體應(yīng)該是銅鋅復(fù)鹽形式，包括(Cu，Zn)2CO3(OH)2(鋅孔雀石相)、(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6(綠銅鋅礦)。傳統(tǒng)的共沉淀法制得的甲醇合成催化劑焙燒前驅(qū)體中晶相以鋅孔雀石相為主，是CO加氫制甲醇的活性前驅(qū)體，對(duì)CO2加氫制甲醇具有一定的催化性能，但不是最佳活性前驅(qū)體。也有研究者認(rèn)為，由于CO2加氫制甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中伴隨有大量的水生成，而Al2O3具有親水性，導(dǎo)致催化劑容易受到水分子的影響，如機(jī)械強(qiáng)度下降、活性位被改性等。因此，提高銅鋅基催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能的研究主要集中在改進(jìn)催化劑制備方法和對(duì)助劑、載體的選擇上，目的是能夠有效控制CO2加氫制甲醇催化劑活性前驅(qū)體晶相的形成，提高催化劑催化性能和水熱穩(wěn)定性。
賀健等人報(bào)道了Cu-Zn-Al-Zr復(fù)合氧化物催化劑用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。并將其與工業(yè)用Cu-Zn-Al催化劑進(jìn)行了比較，同時(shí)進(jìn)行了Cu-Zn-Al-Zr催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)和試驗(yàn)前后樣品的物化表征。結(jié)果表明：在相同的反應(yīng)條件下，用Cu-Zn-Al-Zr催化劑的甲醇收率較用Cu-Zn-Al催化劑得到顯著提高；在200h的穩(wěn)定性試驗(yàn)中，Cu-Zn-Al-Zr催化劑顯示較好的催化穩(wěn)定性；催化劑誘導(dǎo)期性能的下降歸因于金屬Cu晶粒的長大和表面沉積物的形成，而催化劑中的微孔分布對(duì)反應(yīng)影響不顯著。研究表明Zr的引入，使得催化活性有所提高。
目前二氧化碳加氫合成甲醇所用的催化劑在工業(yè)上主要使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，但是由于Al2O3親水性和Cu/ZnO/Al2O3催化劑在還原過程中催化劑顆粒的團(tuán)聚并長大，抑制Cu/ZnO/Al2O3催化劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的催化效果。石墨烯納米片因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如獨(dú)特的電子傳輸特性、大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等，被認(rèn)為是優(yōu)異的催化劑載體和助劑。氧化石墨烯表面上的氧基團(tuán)可以起到連接石墨烯與納米顆粒的作用，并使納米顆粒分散在石墨烯的表面，其良好的導(dǎo)熱性可以抑制催化劑在還原過程中顆粒的團(tuán)聚和長大。Yu等提出了一種金屬陽離子與溶液中氧化石墨烯相互作用機(jī)理，他們認(rèn)為金屬陽離子與溶液中氧化石墨烯有三種相互作用：1)電荷相互作用：氧化石墨烯表面上羧基官能團(tuán)在溶液中去質(zhì)子而帶負(fù)電荷，與帶正電荷的金屬陽離子存在電荷相互作用；2)配位鍵：金屬陽離子是缼電子結(jié)構(gòu)，有空軌道，氧化石墨烯表面上含氧官能團(tuán)中氧原子有多余電子，金屬陽離子與氧化石墨烯表面上含氧官能團(tuán)的氧原子存在配位鍵；3)陽離子-π相互作用：缼電子金屬陽離子與氧化石墨烯碳環(huán)上π鍵的相互作用。
石墨烯可看作被剝離的單原子層石墨材料，基本結(jié)構(gòu)為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)單元，并通過無限擴(kuò)展形成二維晶體，是目前世界上最薄的材料-單原子厚度的材料。氧化石墨烯是由石墨經(jīng)過化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的中間體，其結(jié)構(gòu)包含大量的含氧官能團(tuán)。它具有價(jià)格低廉、制備方法簡便、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，具有吸附脫附條件溫和等性質(zhì)。還可通過表面官能化形成可控的化學(xué)缺陷，如表面羥基、羰基、環(huán)氧基等，可做為金屬生長的成核中心，從而控制金屬的生長。CO2加氫合成甲醇的關(guān)鍵核心在于催化劑。傳統(tǒng)催化劑往往制備步驟繁瑣、可重復(fù)性差，抗中毒性能差、機(jī)械強(qiáng)度低，生產(chǎn)成本較高，催化劑易失活。也面臨著CO2加氫合成甲醇過程中CO2轉(zhuǎn)化率低，甲醇選擇性低等瓶頸。因此，提高催化劑催化活性，同時(shí)提高反應(yīng)活性和甲醇選擇性是研究中急需解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷提供一種用于CO2加氫直接制甲醇的催化劑、其制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明用Zr修飾，氧化石墨烯GO引入促進(jìn)Cu-ZnO共沉淀型催化劑，研制出一類Zr修飾的GO/Cu-ZnO-ZrO2催化劑，利用氧化石墨烯表面上的氧基團(tuán)可以起到連接石墨烯與納米顆粒的作用，并使納米顆粒分散在石墨烯的表面，其良好的導(dǎo)熱性可以抑制催化劑在還原過程中顆粒的團(tuán)聚和長大。使得制備的催化劑具有組成和結(jié)構(gòu)易調(diào)變，較高的比表面積，活性組分分散。
同時(shí)本發(fā)明采用共沉淀法，Zr修飾，制得的Cu-ZnO-ZrO2三元體系中，ZnO晶格可溶解入一定量離子半徑與Zn2+(0.074nm)相近但價(jià)態(tài)較高的Zn4+離子(離子半徑為0.077nm)，同時(shí)誘生出相應(yīng)價(jià)量的正離子缺位，后者可擴(kuò)散遷移到ZnO晶格表面，并可通過裝填入等價(jià)量的低價(jià)金屬Cu+離子以達(dá)到價(jià)態(tài)和電荷的補(bǔ)償，有助于Cu2O界面相的生成。
氧化石墨烯表面上含氧官能團(tuán)中氧原子有多余電子，金屬陽離子如Zr2+、Cu2+、Zn2+與氧化石墨烯表面上含氧官能團(tuán)的氧原子存在著配位鍵，加之陽離子與π鍵相互作用，一定程度上促進(jìn)了該復(fù)合催化劑的催化活性。
金屬離子間的相互作用，和石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)特征，制備的復(fù)合Cu-ZnO-ZrO2催化劑，還具有熱穩(wěn)定性高、堿性較強(qiáng)、能夠?qū)崿F(xiàn)金屬元素的均勻分布及相互作用調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑制備原料廉價(jià)易得，采用共沉淀法的制備工藝簡單、周期短、重復(fù)性好。在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。其性能指標(biāo)為CO2單程轉(zhuǎn)化率在20％以上，甲醇選擇性41％-53％，甲醇產(chǎn)率為8-15％。
本發(fā)明的用于CO2加氫直接制甲醇的催化劑，催化劑含有Cu元素Zn元素、Zr元素和氧化石墨烯GO，金屬元素以單質(zhì)或氧化物形式存在，所用原料配比(質(zhì)量比)，GO：Cu-ZnO-ZrO2＝(0.04-0.16)/1，其中Cu∶ZnO∶ZrO2質(zhì)量比為4/3/3。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
一種用于CO2加氫直接制甲醇催化劑的制備方法，通過以下步驟制備：
(1)催化劑組成金屬元素以硝酸鹽的形式溶于去離子水中，按比例稱取銅源、鋅源和鋯源，配制成濃度為1～3mol/L的水溶液，將兩者混合，超聲分散30min，記為B溶液；銅源優(yōu)選硝酸銅，鋅源優(yōu)選硝酸鋅，鋯源優(yōu)選硝酸氧鋯；
(2)配制碳酸鹽沉淀劑，碳酸鹽可以為Na2CO3，去離子水溶解，配制成濃度為1-3mol/L的水溶液，記為C溶液；
(3)量取與B溶液等體積量的去離子水，標(biāo)記為A溶液；
(4)采用并流共沉淀法，將溶液B與溶液C同時(shí)等速滴入A溶液中，水浴溫度為70℃，控制滴加速率為100-200mL·h-1，pH為7-8，攪拌速度為900r/min；
(5)滴加完畢后，繼續(xù)攪拌60-120min，在20-40℃老化8-26h。
(6)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離過濾、洗滌，所得濾餅于80-120℃過夜干燥，300-400℃焙燒5小時(shí)，所獲粉末樣品記為D；
(7)樣品D經(jīng)研磨、壓片造粒至20-40目顆粒，得催化劑樣品。
其中氧化石墨烯(GO)的制備方法為：使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨烯(GO)。
本發(fā)明催化劑的應(yīng)用為：
本發(fā)明催化劑的應(yīng)用，是將其用作CO2加氫直接制低碳烯烴的催化劑，采用固定床反應(yīng)器。還原條件：H2/CO2＝(1-3)∶1或者純H2，溫度200～400℃，壓力0.1～2.0MPa，空速1000～3000h-1，還原處理4～24h；反應(yīng)條件：H2/CO2＝(1-3)∶1，溫度200～300℃，壓力1.0-4.0MPa，W/F為5～20g·h/mol。
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，去離子水溶解為溶液A，按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液B。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液A與溶液B，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、90℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品1，記作CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCI(1∶10/體積比，2L)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.20g GO，同時(shí)按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品2，記作4％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.35g GO，同時(shí)按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品3，記作7％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.50g GO，同時(shí)按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品4，記作10％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.65g GO，同時(shí)按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品5，記作13％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力O.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
使用改良Hummers法制備氧化石墨烯，首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸(H2SO4，115mL，98％)冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5℃時(shí)，加入鱗片石墨(5g)。攪拌30min，混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，攪拌1h。然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌1h，然后加入230mL去離子水，同時(shí)加入H2O2(30％水溶液，25mL)，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置12h，用稀HCl(1∶10/體積比，2L)對(duì)其進(jìn)行洗滌，在-18℃冷凍，然后使用冷凍干燥機(jī)在-56℃干燥之后，獲得氧化石墨樣品。
量取200mL去離子水溶解為溶液A。稱取0.80g GO，同時(shí)按Cu/ZnO/ZrO2＝4/3/3質(zhì)量比稱取6.1gCu(NO3)2·3H2O、5.5gZn(NO3)2·6H2O、3.3gZrO(NO3)2·2H2O，兩者混合用去離子水溶解為溶液B，超聲分散30min。按1mol/L的溶液稱取7.1g無水NaCO3，去離子水溶解為溶液C。利用蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加溶液B與溶液C于溶液A中，滴加速率為150mL·h-1，攪拌速度為900r/min，反應(yīng)溫度為70℃水浴溫度，控制pH＝7，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌120min，然后在30℃老化12h，過濾、60℃過夜干燥，350℃通N2焙燒5h，20～40目造粒，即得催化劑樣品6，記作16％GO/CuO-ZnO-ZrO2。催化劑的還原條件為：H2/N2＝5/95，溫度300℃，壓力0.1MPa，空速2400h-1；反應(yīng)條件：H2/CO2＝3，溫度250℃，壓力3.0MPa，W/F為10g·h/mol。結(jié)果見表1。
表1催化劑催化活性