本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的不斷深入，日益增長的環(huán)境問題逐漸威脅到了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。半導(dǎo)體光催化是解決這些環(huán)境問題的一種非常好的選擇，因為它意味著可以采用一種綠色的方式直接利用太陽光降解污染物?？紤]到在光催化過程中光生載流子發(fā)揮了主要的作用，一個活性高的光催化劑應(yīng)該擁有比較寬的光譜吸收范圍和非常高的量子產(chǎn)率。將兩種能帶匹配的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，光生載流子在兩種復(fù)合的半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)移將會提高量子產(chǎn)率。

g-C₃N₄和Bi₂O₃是目前兩種研究非常熱門的窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑。Bi₂O₃因帶隙能可調(diào)性、高性能氧離子電導(dǎo)以及具有多種晶型等特性被廣泛應(yīng)用于光學(xué)薄膜、光伏電池、燃料電池、化學(xué)傳感器以及催化等領(lǐng)域。Bi₂O₃作為一種重要的功能材料，因具有禁帶寬度較窄(2.8eV左右)、氧空位多、光導(dǎo)特性良好等優(yōu)點，使其對太陽光有較高的利用率、氧化能力強，是一種具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其在常溫下具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、原料來源豐富、無毒且不含金屬、特殊的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)異性能，可以直接對可見光表現(xiàn)出良好的吸收和利用，并且在可見光催化產(chǎn)氫和降解污染物領(lǐng)域顯示出了良好的活性，備受光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

迄今為止，利用超聲法實現(xiàn)g-C₃N₄和立方相Bi₂O₃復(fù)合的工作尚未見報道，也沒有專利和文獻(xiàn)報道過制備g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體及其制備方法和應(yīng)用，該方法反應(yīng)時間短，工藝流程簡單，制得的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體具有較高的吸附特性以及可見光下的光催化性能，能夠有效地改善純相Bi₂O₃的光催化效果，具有良好的研究價值和應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去離子水中，攪拌均勻，得鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于去離子水中，攪拌均勻，得釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合，攪拌均勻，得到混合液；

步驟3，向A mL混合液中加入B mL NaOH溶液，室溫下攪拌反應(yīng)并放出氨氣，得到前驅(qū)液，其中A:B＝20:(10～20)；

步驟4，將前驅(qū)液倒入水熱反應(yīng)釜中，在180～220℃下水熱反應(yīng)6～12h，反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，得到立方相Bi₂O₃微晶；

步驟5，將尿素在540～560℃下煅燒2.5～3.5h，制得石墨相氮化碳g-C₃N₄；

步驟6，按照質(zhì)量比為(5.5～6.5):4將石墨相氮化碳g-C₃N₄和立方相Bi₂O₃微晶混合均勻，得到混合粉體，向混合粉體中加入甲醇作為溶劑，然后室溫下進(jìn)行超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行攪拌，直至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

所述步驟1中鉍鹽溶液和釩鹽溶液的濃度均為0.1～0.15mol/L。

所述步驟3中NaOH溶液的濃度為3.5～4.5mol/L，攪拌反應(yīng)的時間為25～35min。

所述步驟4進(jìn)行前，先向C mL前驅(qū)液中加入去離子水，使前驅(qū)液的體積定容為D mL，其中C:D＝(30～40):45。

所述步驟4中將前驅(qū)液倒入水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)釜的填充率為75～80％。

所述步驟4中用無水乙醇和去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，再在70～80℃下干燥10～12h。

所述步驟6中向E g混合粉體中加入F mL甲醇，E:F＝(0.125～1.5):(30～40)，超聲反應(yīng)的時間為60～90min。

所述的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法制得的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體為g-C₃N₄和立方相Bi₂O₃兩相共存結(jié)構(gòu)，且g-C₃N₄和Bi₂O₃兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；該復(fù)合粉體為介孔材料，介孔孔徑為20～80nm。

所述的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體作為吸附劑在吸附有機(jī)污染物方面及處理環(huán)境污水方面的應(yīng)用。

所述的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體作為催化劑在可見光下光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法，先以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃為原料配制前驅(qū)液，利用水熱法制備出立方相Bi₂O₃微晶；再以尿素為原料，利用煅燒法制備出g-C₃N₄；最后將g-C₃N₄和Bi₂O₃混合并加入甲醇進(jìn)行超聲反應(yīng)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。本發(fā)明結(jié)合傳統(tǒng)的水熱法、煅燒法以及超聲合成法制得了g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體，該方法具有反應(yīng)時間短、流程少、操作工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種簡潔、綠色的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的制備方法。

本發(fā)明成功制備了g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體，制得的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體為g-C₃N₄和立方相Bi₂O₃兩相共存結(jié)構(gòu)，且g-C₃N₄和Bi₂O₃兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；且該復(fù)合粉體為介孔材料，介孔孔徑為20～80nm。本發(fā)明制得的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體具有較高的對有機(jī)污染物的吸附特性和光催化特性，在可見光照射下對有機(jī)污染物有很高的光催化降解效果，能夠極大地改善了純相Bi₂O₃粉體的光催化效果，能夠作為吸附劑在吸附有機(jī)污染物方面及處理環(huán)境污水等方面得到應(yīng)用，也能夠作為催化劑在可見光下光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物等方面得到應(yīng)用，具有良好的研究價值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的傅里葉紅外吸收光譜。

圖3是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體在可見光下的光催化降解速率擬合曲線。

圖4是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的N₂吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，原料均為分析純。

實施例1：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入10mL濃度為4mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)30min，放出氨氣，得到30mL前驅(qū)液；

步驟4，向30mL前驅(qū)液中加入15mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在180℃下水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在550℃下煅燒3h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.075g g-C₃N₄和0.05g Bi₂O₃混合后溶于30mL甲醇中，超聲反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例2：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.15mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.15mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入13mL濃度為4mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)25min，放出氨氣，得到33mL前驅(qū)液；

步驟4，向33mL前驅(qū)液中加入12mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在180℃下水熱反應(yīng)8h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在80℃下干燥10h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在550℃下煅燒3h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.6g g-C₃N₄和0.4g Bi₂O₃混合后溶于38mL甲醇中，超聲反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例3：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.13mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入17mL濃度為4mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)35min，放出氨氣，得到37mL前驅(qū)液；

步驟4，向37mL前驅(qū)液中加入8mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在190℃下水熱反應(yīng)10h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在75℃下干燥11h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在550℃下煅燒3h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.3g g-C₃N₄和0.2g Bi₂O₃混合后溶于35mL甲醇中，超聲反應(yīng)65min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例4：

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.12mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.12mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入15mL濃度為3.8mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)28min，放出氨氣，得到35mL前驅(qū)液；

步驟4，向35mL前驅(qū)液中加入10mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在200℃下水熱反應(yīng)11h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在78℃下干燥10.5h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在540℃下煅燒3.5h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.55g g-C₃N₄和0.4g Bi₂O₃混合后溶于37mL甲醇中，超聲反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例5

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.14mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.14mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入12mL濃度為4.5mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)32min，放出氨氣，得到32mL前驅(qū)液；

步驟4，向32mL前驅(qū)液中加入13mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為78％，在210℃下水熱反應(yīng)10h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在72℃下干燥11.5h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在545℃下煅燒3.2h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.15g g-C₃N₄和0.1g Bi₂O₃混合后溶于33mL甲醇中，超聲反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例6

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.11mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.11mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入11mL濃度為4.2mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)30min，放出氨氣，得到31mL前驅(qū)液；

步驟4，向31mL前驅(qū)液中加入14mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為80％，在185℃下水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在70℃下干燥12h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在555℃下煅燒2.8h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.9g g-C₃N₄和0.6g Bi₂O₃混合后溶于40mL甲醇中，超聲反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

實施例7

步驟1，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.1mol/L的鉍鹽溶液；將NH₄VO₃溶于10mL去離子水中，攪拌均勻，得到濃度為0.1mol/L的釩鹽溶液；

步驟2，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液按照Bi:V＝1:1的摩爾配比混合(鉍鹽溶液和釩鹽溶液各10mL)，攪拌均勻，得到20mL混合液；

步驟3，向20mL混合液中加入20mL濃度為3.5mol/L的NaOH，攪拌反應(yīng)33min，放出氨氣，得到40mL前驅(qū)液；

步驟4，向40mL前驅(qū)液中加入5mL的蒸餾水，使前驅(qū)液的體積定容為45mL；

步驟5，將定容后的前驅(qū)液放入水熱反應(yīng)釜中，保證水熱反應(yīng)釜的填充率為75％，在220℃下水熱反應(yīng)6h。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至洗滌后的上清液呈中性，再將反應(yīng)產(chǎn)物在80℃下干燥10h，得到立方相Bi₂O₃微晶。

步驟6，將5.0g尿素在560℃下煅燒2.5h制得石墨相氮化碳g-C₃N₄。

步驟7，分別稱取0.65g g-C₃N₄和0.4g Bi₂O₃混合后溶于32mL甲醇中，超聲反應(yīng)75min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于攪拌臺在通風(fēng)櫥中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即得到g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

圖1是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的XRD衍射圖譜，從圖1中可以看出Bi₂O₃的特征峰明顯而且尖銳，并可以看出比純相的Bi₂O₃的特征衍射峰要高，值得注意的是，2θ在13°附近出現(xiàn)了一個g-C₃N₄的衍射峰，說明成功制得了g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

圖2是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的傅里葉紅外吸收光譜，從圖2中可以看出，存在810cm^-1處的強吸收峰和數(shù)個位于1200～1650cm^-1范圍內(nèi)的六元雜化環(huán)C₆N₇結(jié)構(gòu)單元的伸縮振動峰，說明復(fù)合物中存在g-C₃N₄。另外，在594cm^-1及752cm^-1處的吸收峰可歸屬為BiO₆中的Bi-O鍵的伸縮振動峰。說明樣品中同時存在g-C₃N₄及Bi₂O₃，證明成功制備了g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體。

圖3是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體在可見光下的光催化降解速率擬合曲線，從圖3中可以得出，純相Bi₂O₃和g-C₃N₄光催化降解速率分別為k(Bi₂O₃)＝0.001min^-1，k(g-C₃N₄₎＝0.04896min^-1。而g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合光催化劑的反應(yīng)表觀速率常數(shù)為k(g-C₃N₄/Bi₂O₃)＝0.05135min^-1，其光催化速率是純相Bi₂O₃的51倍，是純相g-C₃N₄1.05倍。說明g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體可以提高純相Bi₂O₃和g-C₃N₄的光催化反應(yīng)速率和催化效果。

圖4是本發(fā)明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的N₂吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布曲線，從圖4中可以看出g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體N₂吸附-脫附等溫線都屬于IUPAC規(guī)定的典型的IV型吸附等溫線，在相對壓力為0.80-1.00(P/P₀)的范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，證明g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體的介孔孔徑均分布在20-80nm范圍，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特點，說明制備的g-C₃N₄/Bi₂O₃復(fù)合粉體屬于介孔材料。

以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。