本發(fā)明涉及一種超疏水陶瓷涂層。

背景技術(shù)：

近年來，超疏水表面（對(duì)水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°）因其良好的防腐、減阻、自清潔、防結(jié)冰等性能引起人們的廣泛關(guān)注。通過對(duì)自然界中超疏水表面的研究發(fā)現(xiàn)，在具有多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的表面修飾低表面能物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)表面的超疏水特性。

雖然很多超疏水表面已經(jīng)通過很多方法制備，然而由于制備的超疏水表面存在疏水耐久性差，涂層耐磨性差的缺陷，極大地限制了超疏水表面在實(shí)際生活和生產(chǎn)中的應(yīng)用。

研究表明，引起超疏水表面疏水耐久性差和耐磨性能差的主要原因有兩點(diǎn)，一是在構(gòu)建超疏表面必需的多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)過程中引起表面的機(jī)械性能下降，二是低表面能物質(zhì)修飾過程中與基底結(jié)構(gòu)的粘附性較差。如何很好地解決以上兩個(gè)問題，成為了制備具有長效超疏水性和高耐磨性涂層的關(guān)鍵。

近年來，陶瓷材料因其具有化學(xué)穩(wěn)定性高，耐磨性強(qiáng)，硬度高，耐高溫等特性，所以，優(yōu)選陶瓷材料構(gòu)建超疏水表面的多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。例如，中國專利201510725768.X，是在等離子噴涂制備底層陶瓷涂層的過程中利用鋼網(wǎng)做模板，在陶瓷涂層的表面構(gòu)建出粗糙結(jié)構(gòu)，然后通過火焰噴涂在底層陶瓷結(jié)構(gòu)的低表面能物質(zhì)實(shí)現(xiàn)超疏水性能?；鹧鎳娡窟^程中，低表面能物質(zhì)僅僅涂覆在底層陶瓷結(jié)構(gòu)表面，并未進(jìn)入到底層陶瓷涂層內(nèi)部，因此陶瓷自身的親水性沒有得到實(shí)質(zhì)的改善。使用過程中，當(dāng)表層破損后，涂層的疏水性將急劇下降。從該專利報(bào)道中可以看出，在25 kPa的條件下用800目砂紙對(duì)陶瓷涂層進(jìn)行摩擦測(cè)試，僅僅經(jīng)過1.25米的摩擦距離，涂層的接觸角下降至150°以下，即失去了超疏水性能；此外該專利制備的超疏水陶瓷涂層忽略了陶瓷材料自身的脆性，即未對(duì)陶瓷涂層的脆性進(jìn)行改善，而在實(shí)際應(yīng)用中不可避免的會(huì)出現(xiàn)設(shè)備或者器件的彎曲或者撞擊，所以使該專利制備超疏水涂層的應(yīng)用前景受到嚴(yán)重限制。因此，如何有效利用陶瓷材料的高機(jī)械強(qiáng)度和高耐磨性，克服其親水性和脆性，成為制備長效超疏水耐磨涂層的一個(gè)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用具有優(yōu)異性能的陶瓷材料，制備具有長效耐磨性和超疏水耐久性的涂層，解決目前超疏水表面存在的疏水耐久性差，耐磨性差的問題，同時(shí)克服陶瓷涂層自身的親水性和脆性缺陷。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種長效超疏水耐磨陶瓷涂層，由以下重量分?jǐn)?shù)比的原料制成：

固含量為60-80%的陶瓷乳液30-50份，

納米纖維填料1-10份，

水50-150份，

固含量為30-50%的低表面能高分子聚合物乳液10-40份，

表面活性劑1-3份；

具體制備方法是：

1、底層乳液及表層乳液的制備

將納米纖維填料和表面活性劑均勻分散在水中攪拌均勻，然后將陶瓷乳液加入到上述混合溶液中，分散得到均勻的底層乳液；另外，將低表面能高分子聚合物乳液分散到剩余水中攪拌均勻制成表層乳液；

2、陶瓷涂層的制備

將底層乳液在280℃-400℃高溫條件下按照每層間隔30秒的速度層層噴涂得到多孔陶瓷底層，然后對(duì)多孔陶瓷底層進(jìn)行550-700℃、30-90分鐘的高溫煅燒，自然降至室溫后，在100℃條件下將表層乳液高壓噴涂到多孔陶瓷底層表面，繼續(xù)經(jīng)過180℃-380℃高溫煅燒30-90分鐘后自然降至室溫，得到長效超疏水耐磨陶瓷涂層。

所述陶瓷乳液，包括納米氧化鋁水性乳液、納米氧化鋯水性乳液、納米氧化釔水性乳液、納米氧化鈰水性乳液中的一種或多種。

所述納米纖維填料，包括碳納米纖維、碳納米管和無機(jī)納米線，硅納米線，鈦納米線，氧化鋅納米線，碳化硅晶須中的一種或幾種。

所述的低表面能高分子聚合物乳液，包括低表面能聚偏氟乙烯(PVDF)水性乳液、聚四氟乙烯(PTFE)水性乳液、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)水性乳液、全氟硅氧烷樹脂水性乳液中的一種或多種。

所述表面活性劑，包括多巴胺、KH550、KH560中的一種或多種。

本發(fā)明陶瓷涂層具有長效超疏水耐磨性的理論依據(jù)是：

1、利用水在陶瓷乳液中促進(jìn)陶瓷顆粒發(fā)生水化反應(yīng)，使陶瓷顆粒間發(fā)生一定的交聯(lián)作用，同時(shí)利用表面活性劑改善納米纖維與陶瓷顆粒間的界面作用，增強(qiáng)納米纖維在陶瓷乳液中的分散性，大大改善了陶瓷涂層的脆性；

2、本發(fā)明中利用水作為造孔劑，水在高溫條件下急速揮發(fā)，從而在涂層的底層成功構(gòu)建出了均勻的孔道結(jié)構(gòu)，高溫造孔得到的均勻孔道結(jié)構(gòu)能為制備耐久超疏水涂層提供機(jī)械強(qiáng)度更好的結(jié)構(gòu)支撐，有效的提高了超疏水表面在高壓水流沖擊下的耐沖擊性能；

3、將低表面能高分子聚合物乳液利用高壓噴射的方式注入到陶瓷孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)部，對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全方位的涂覆，大大提高了低表面能材料與基底材料的粘附性；

4、在高溫注入過程中部分低表面能高分子聚合物發(fā)生纖維化作用，在陶瓷涂層表面構(gòu)建出纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了涂層的表面氣體儲(chǔ)量，進(jìn)一步提高了涂層的超疏水性。此外，低表面能高分子聚合物纖維化作用還大大改善了陶瓷涂層的脆性，增強(qiáng)了涂層的耐磨性。

本發(fā)明陶瓷涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的超疏水陶瓷涂層具有高強(qiáng)度的表面多級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)低表面能材料與基板的粘附性大大增強(qiáng)，添加納米纖維后，陶瓷涂層的脆性明顯改善，耐彎曲性能大大提升，彎曲強(qiáng)度由435 MPa提升至了最終的490 MPa；

2、水滴在本發(fā)明制備的超疏水陶瓷涂層表面上的接觸角可達(dá)到158-163°，因而本發(fā)明提供的超疏水陶瓷涂層具有很好的超疏水效果；

3、本發(fā)明制備的超疏水陶瓷涂層具有極好的耐磨性能，在750 kPa壓強(qiáng)條件下利用1000目砂紙進(jìn)行打磨50000轉(zhuǎn)（摩擦距離為8750米）后仍能保持較高的疏水性；

4、本發(fā)明制備的超疏水涂層在經(jīng)過200 kPa的高壓水流沖擊30分鐘后仍能保持超疏水性能，表明制備的超疏水涂層的疏水穩(wěn)定性得到了極大的提升。

附圖說明

圖1a與1b是實(shí)施例1中利用水在陶瓷乳液中促進(jìn)陶瓷顆粒水化反應(yīng)前后對(duì)比圖。水化前（圖1a）陶瓷顆粒間沒有連接作用，單個(gè)獨(dú)立，水化反應(yīng)后（圖1b），陶瓷顆粒變?yōu)槠瑺?，顆粒間發(fā)生了連接作用。

圖2高溫噴涂過程中水揮發(fā)后在陶瓷涂層內(nèi)部造孔形成的高強(qiáng)度多孔粗糙結(jié)構(gòu)表面的電鏡圖。

圖3為多孔陶瓷涂層表面經(jīng)過高壓噴涂低表面能聚合物后在高溫處理過程中低表面能聚合物發(fā)生纖維化形成的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電鏡圖。

圖4為高壓噴涂將低表面能物質(zhì)注入到陶瓷孔道內(nèi)部，經(jīng)過高溫處理后在陶瓷涂層孔道內(nèi)部低表面能聚合物纖維化形成的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將陶瓷結(jié)構(gòu)全方位涂覆后的電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：

實(shí)施例1：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預(yù)處理：

采用噴砂技術(shù)對(duì)鋼板表面進(jìn)行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質(zhì)，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將2份多巴胺和5份碳納米管均勻分散在100份水中磁力攪拌60分鐘，將40份氧化鋁陶瓷乳液在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經(jīng)過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。對(duì)該底層乳液中陶瓷顆粒水化作用前后進(jìn)行電鏡對(duì)比分析，結(jié)果見附圖1a及附圖1b。將聚四氟乙烯(PTFE)乳液30份加入到40份水中進(jìn)行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時(shí)間3小時(shí)，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將底層乳液在400℃條件下進(jìn)行5層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在550℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷底層；對(duì)該底層進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖2。將表層乳液在100℃條件下高壓噴涂到多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強(qiáng)為0.8Mpa，將獲得的表層及底層在370℃條件下煅燒30 min，對(duì)表層進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖3、圖4。自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測(cè)定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實(shí)施例1所制得的超疏水陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態(tài)疏水角測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)量得到該涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)164°，滾動(dòng)角為3°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗(yàn)機(jī)粘附1000目砂紙對(duì)實(shí)施例1的陶瓷涂層進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試壓力750kPa的條件下進(jìn)行，經(jīng)過10000轉(zhuǎn)（摩擦距離為1750米）摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例1的陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在151°；經(jīng)過50000轉(zhuǎn)（摩擦距離為8750米）的摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例1的陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經(jīng)過磨損后的表面疏水角仍可保持在129°；

而專利201510725768.X報(bào)道的超疏水陶瓷涂層在25 kPa的條件下用800目砂紙進(jìn)行摩擦測(cè)試，僅僅經(jīng)過1.25米的摩擦距離涂層的接觸角即下降至150°以下，與該專利報(bào)道的超疏水陶瓷涂層相比，實(shí)施例1的陶瓷涂層具有極好的耐磨性；

此外，實(shí)施例1的陶瓷涂層經(jīng)過摩擦后的厚度由83μm下降至74μm，相同條件下厚度相同的純陶瓷涂層經(jīng)過50000轉(zhuǎn)的摩擦實(shí)驗(yàn)后，涂層表面即出現(xiàn)了輕微破損的跡象，涂層的厚度由83μm下降至58μm，而且磨損后的表面疏水角僅有70.5°，表明實(shí)施例1的陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐磨性能。

③耐彎曲性能：

彎曲測(cè)試結(jié)果顯示，純陶瓷涂層在彎曲4毫米測(cè)試后涂層發(fā)生了嚴(yán)重的剝離脫落現(xiàn)象，實(shí)施例1的陶瓷涂層表面完好無損，純鋼板的彎曲強(qiáng)度為430 MPa，涂覆純陶瓷涂層后彎曲強(qiáng)度為435 MPa，涂覆實(shí)施例1的陶瓷涂層后上升至了最終的490 MPa，彎曲強(qiáng)度有了明顯的提高。表明實(shí)施例1的陶瓷涂層具有良好的耐彎曲性能。

④耐高壓水沖擊性能：

將實(shí)施例1的陶瓷涂層傾斜45°角固定，用200kPa的高壓水柱對(duì)涂層表面進(jìn)行連續(xù)沖擊，經(jīng)過60 min的沖擊后，涂層表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，疏水角仍保持在151°，表明實(shí)施例1的陶瓷涂層具有很好的耐高壓水沖擊性能。

實(shí)施例2：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預(yù)處理：

采用噴砂技術(shù)和化學(xué)刻蝕對(duì)鋼板表面進(jìn)行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質(zhì)，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將3份KH570、5份鈦納米線和5份氧化鋅納米線均勻分散在80份水溶劑內(nèi)進(jìn)行磁力攪拌60分鐘，將20份氧化鋁陶瓷乳液和10份納米氧化釔在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經(jīng)過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。將聚偏氟乙烯(PVDF)乳液40份加入到60份水中進(jìn)行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時(shí)間3小時(shí)，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將配制的陶瓷底層乳液在280℃條件下進(jìn)行10層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在600℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷底層；將配制的表層乳液在100℃條件下高壓噴涂至多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強(qiáng)為0.7 Mpa，將獲得的表層及底層在260℃條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測(cè)定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實(shí)施例2陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態(tài)疏水角測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)量得到該涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)156°，滾動(dòng)角為9°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗(yàn)機(jī)粘附1000目砂紙對(duì)實(shí)施例2陶瓷涂層進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試壓力750kPa的條件下進(jìn)行，經(jīng)過9000轉(zhuǎn)（摩擦距離為1575米）摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例2陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在150°。經(jīng)過50000轉(zhuǎn)的摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例2陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經(jīng)過磨損后的表面疏水角仍可保持在126°。此外，實(shí)施例2陶瓷涂層經(jīng)過摩擦后的厚度由84μm下降至72μm。

③耐彎曲性能：

彎曲測(cè)試結(jié)果顯示，實(shí)施例2陶瓷涂層在彎曲4毫米測(cè)試后表面完好無損，純鋼板涂覆實(shí)施例2陶瓷涂層后彎曲強(qiáng)度上升至了475 MPa，彎曲強(qiáng)度有了明顯的提高。

④耐高壓水沖擊性能：

將實(shí)施例2陶瓷涂層傾斜45°角固定，用250kPa的高壓水柱對(duì)實(shí)施例2陶瓷涂層表面進(jìn)行連續(xù)沖擊，經(jīng)過20 min的沖擊后，實(shí)施例2陶瓷涂層表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，疏水角仍保持在146°。

實(shí)施例3：

一、陶瓷涂層制備

（1）金屬基板表面預(yù)處理：

采用240目砂紙鋼板表面進(jìn)行除銹處理后放入80%乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，除其表面油脂、灰塵等雜質(zhì)，取出并自然晾干，留作備用；

（2）底層及表層乳液制備：

將3份KH560和9份碳納米纖維均勻分散在50份水溶劑內(nèi)進(jìn)行磁力攪拌60分鐘，將20份氧化鋁陶瓷乳液和20份納米氧化鋯分散液在超聲條件下加入到上述混合溶液中，經(jīng)過60分鐘超聲分散后得到均勻的底層乳液。將全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)乳液20份加入到水中進(jìn)行磁力攪拌，操作溫度為室溫25℃左右，攪拌時(shí)間3小時(shí)，攪拌均勻后得表層乳液；

（3）陶瓷涂層的制備：

將配制的陶瓷底層乳液在350℃條件下進(jìn)行7層噴涂，每層噴涂間隔30秒，然后將噴涂的陶瓷底層在700℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下煅燒30 min，自然降溫冷卻至室溫，即制得具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷底層；將配制的表層乳液在100℃條件下高壓噴涂至多孔陶瓷底層表面，噴涂壓強(qiáng)為0.6 Mpa，將獲得的表層及底層在350℃條件下煅燒60 min，自然降溫冷卻至室溫。

二、涂層性能測(cè)定：

①超疏水性能：

用5 μL注射器滴一滴去離子水在實(shí)施例3陶瓷涂層表面，采用JC2000A型靜態(tài)疏水角測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)量得到該涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)161°，滾動(dòng)角為7°。

②耐磨性能：

用Taber磨耗試驗(yàn)機(jī)粘附1000目砂紙對(duì)實(shí)施例3陶瓷涂層進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試壓力750kPa的條件下進(jìn)行，經(jīng)過9000轉(zhuǎn)（摩擦距離為1575米）摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例3陶瓷涂層表面疏水角仍可保持在151°。經(jīng)過50000轉(zhuǎn)的摩擦實(shí)驗(yàn)后，實(shí)施例3陶瓷涂層表面沒有磨破的跡象，經(jīng)過磨損后的表面疏水角仍可保持在124°。此外，實(shí)施例3陶瓷涂層經(jīng)過摩擦后的厚度由87μm下降至79μm。

③耐彎曲性能：

彎曲測(cè)試結(jié)果顯示，實(shí)施例3陶瓷涂層在彎曲4毫米測(cè)試后表面完好無損，純鋼板涂覆實(shí)施例3陶瓷涂層后彎曲強(qiáng)度上升至505 MPa。

④耐高壓水沖擊性能：

將實(shí)施例3陶瓷涂層表面傾斜45°角固定，用250kPa的高壓水柱對(duì)實(shí)施例3陶瓷涂層表面進(jìn)行連續(xù)沖擊，經(jīng)過40 min的沖擊后，實(shí)施例3陶瓷涂層表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，疏水角仍保持在147°。