本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是一種去除廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)的農(nóng)藥產(chǎn)量居世界第二位，使用量居世界第一位。農(nóng)藥中的有機(jī)磷農(nóng)藥由于具有品種多、效果好、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用量較大。
有機(jī)磷農(nóng)藥在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的主要用途是除治病蟲(chóng)害，保護(hù)農(nóng)作物生長(zhǎng)，對(duì)農(nóng)作物增產(chǎn)具有較好的效果。但在有機(jī)磷農(nóng)藥的合成和生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、難處理、毒性大且難以生物降解的廢水，若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。與此同時(shí)，由于我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥使用總量比發(fā)達(dá)國(guó)家高幾十倍，且所使用的農(nóng)藥附著在農(nóng)作物上的比例較低約占10％～20％，而流失到土壤、水體和空氣中的比例約占80％～90％。殘留在作物上的有機(jī)磷農(nóng)藥作為神經(jīng)毒物即可以通過(guò)消化道攝入人體，也能通過(guò)皮膚、黏膜和呼吸道進(jìn)入人體，進(jìn)而通過(guò)血液、淋巴運(yùn)送到全身，抑制體內(nèi)的膽堿酯酶，引起中毒，對(duì)人體造成直接傷害。殘留在土壤和空氣中的有機(jī)磷農(nóng)藥則會(huì)通過(guò)滲透、降雨、農(nóng)田排水等途徑進(jìn)入地下水和自然水體，不僅對(duì)水生生物和水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，而且會(huì)污染飲用水源。因此，解決農(nóng)藥污染問(wèn)題已迫在眉睫。
國(guó)內(nèi)外用于處理含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的方法主要為物理法、生物法和高級(jí)氧化法等。在有機(jī)磷農(nóng)藥處理中，物理法常作為一種預(yù)處理手段，且易產(chǎn)生二次污染；生物法是微生物在體內(nèi)酶或者分泌酶的作用下，使有機(jī)磷農(nóng)藥降解，該法具有成本低和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但降解的效率不高；高級(jí)氧化法是處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的一種常用技術(shù)，具有效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但高級(jí)氧化中的Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、濕式空氣氧化等也不能完全使有機(jī)磷農(nóng)藥礦化分解。
綜上所述，現(xiàn)有的有機(jī)磷農(nóng)藥處理方法或多或少都存在一定缺陷。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，降低農(nóng)藥使用量或源頭控制生產(chǎn)量是防止農(nóng)藥污染的最有效方法，但短期內(nèi)很難做到。因此，找出工藝簡(jiǎn)單、高效的有機(jī)磷農(nóng)藥去除技術(shù)迫在眉睫。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種去除廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，可有效解決有機(jī)磷農(nóng)藥廢水污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的問(wèn)題。
本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，包括以下步驟：
(1)、采用水熱合成法制備Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料：
將0.12～0.74g的Fe(NO3)3·9H2O、4.35～10.2g的Ni(NO3)3·6H2O和檸檬酸2.1～4.2g混合均勻成混合物，再加入乙醇水溶液溶解，乙醇水溶液是由體積比(1～2):5的乙醇和水混勻制成，常溫下振蕩30min，使Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和檸檬酸完全溶解形成混合液，再向混合液中加入1.5～3.5g石墨烯，在超聲輔助作用下，使石墨烯均勻分散在混合液中形成懸浮液，磁力攪拌下，8min內(nèi)將7～10mL濃度為10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到懸浮液中，攪拌20～35min，倒入內(nèi)置有機(jī)玻璃內(nèi)襯的恒壓反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，120～160℃下反應(yīng)15～20h，分離，得到的沉淀部分100℃下真空干燥，干燥物用去離子水和乙醇分別清洗3次，再烘干，得Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料；
(2)、有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理：
將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水加水稀釋成COD(化學(xué)需氧量)為130.28～315.47mg/L，每1L稀釋后的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中加入Oxone(過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽)試劑1.5～2.5mmol，攪拌混合均勻，再用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的pH值為中性，每1L中性的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中加入Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料0.5～1.2g，攪拌混勻，在紫外光下照射40-60min，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的降解；
所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的一種；
(3)、計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率：
依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11914-89法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，根據(jù)COD值的變化計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，計(jì)算公式為：式中C0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD測(cè)定值，Ct為反應(yīng)結(jié)束時(shí)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD測(cè)定值。
本發(fā)明方法是采用Fe/NiO/石墨烯-Oxone復(fù)合氧化體系催化降解水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，首先采用鐵、鎳元素?fù)诫s石墨烯制備出Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料，將該復(fù)合材料加入到某農(nóng)藥廠排放的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中，再向有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中加入Oxone試劑，在紫外光照射下，利用Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料催化Oxone降解廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，通過(guò)測(cè)定廢水COD的變化，計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，方法簡(jiǎn)單、易操作，處理效率高，節(jié)能環(huán)保，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體情況和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
本發(fā)明在具體實(shí)施中，包括以下步驟：
(1)采用水熱合成法制備Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料：
稱量0.12g的Fe(NO3)3·9H2O和4.35g的Ni(NO3)3·6H2O，將其置于200mL的燒杯中，再向燒杯中加入2.1g的檸檬酸，充分混合，再向燒杯中加入體積比為1:5的乙醇水溶液，常溫下振蕩30min后，向混合液中加入1.5g石墨烯，超聲輔助作用下，使石墨烯均勻分散在混合液中形成懸浮液，磁力攪拌下，8min內(nèi)將7mL濃度為10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述懸浮液中，充分?jǐn)嚢?5min，形成橘黃色懸浮液，然后將其倒入內(nèi)置有機(jī)玻璃內(nèi)襯的恒壓反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在130℃下反應(yīng)16h，將懸浮液進(jìn)行分離，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去離子水和乙醇清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料；
(2)、含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理：
將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水用水稀釋成COD為130.28mg/L，加入Oxone試劑混合均勻，使Oxone試劑濃度為1.5mmol/L，再用碳酸鈉調(diào)節(jié)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的pH值為7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料，加入量為0.5g/L，攪拌混勻，在紫外光照射下，反應(yīng)40min；
(3)、計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率：
依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11914-89法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，根據(jù)COD值的變化計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，計(jì)算公式為：
測(cè)定廢水的COD值為11.24mg/L，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率為91.37％。
實(shí)施例2
本發(fā)明在具體實(shí)施中，還可由以下步驟實(shí)現(xiàn)：
(1)、采用水熱合成法制備Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料：
將0.22g的Fe(NO3)3·9H2O和6.58g的Ni(NO3)3·6H2O置于200mL的燒杯中，向燒杯中加入2.5g的檸檬酸，充分混合，再向燒杯中加入體積比為1.2:5的乙醇水溶液，常溫下振蕩30min，加入1.98g石墨烯，超聲輔助作用下，使石墨烯均勻分散形成懸浮液，磁力攪拌下，8min內(nèi)將8mL濃度為10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述懸浮液中，攪拌25min，形成橘黃色懸浮液，然后將其倒入內(nèi)置有機(jī)玻璃內(nèi)襯的恒壓反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在130℃下反應(yīng)16h，將懸浮液進(jìn)行分離，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去離子水和乙醇各清洗3次，烘干，得Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料；
(2)、含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理：
將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水用水稀釋成COD為185.75mg/L，加入Oxone試劑混合均勻，使Oxone試劑濃度為1.68mmol/L，振蕩混合均勻，再用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的pH值為7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料，加入量為0.68g/L，攪拌混勻，在紫外光照射下，反應(yīng)40min；
(3)、計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率：
依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11914-89法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，根據(jù)COD值的變化計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，計(jì)算公式為：
測(cè)定廢水的COD值為25.04mg/L，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率為86.52％。
實(shí)施例3
本發(fā)明在具體實(shí)施中，包括以下步驟：
(1)采用水熱合成法制備Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料：
將0.65g的Fe(NO3)3·9H2O和8.72g的Ni(NO3)3·6H2O置于200mL的燒杯中，再向燒杯中加入3.4g的檸檬酸，充分混合，再向燒杯中加入體積比為1.5:5的乙醇水溶液，常溫下振蕩30min后，向混合液中加入2.35g石墨烯，超聲輔助作用下，使石墨烯均勻分散在混合液中形成懸浮液，磁力攪拌下，8min內(nèi)將9mL濃度為10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述懸浮液中，攪拌25min，形成橘黃色懸浮液，然后將其倒入內(nèi)置有機(jī)玻璃內(nèi)襯的恒壓反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在130℃下反應(yīng)16h，將懸浮液進(jìn)行分離，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去離子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料；
(2)、含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理：
將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水用水稀釋成COD為246.18mg/L，加入Oxone試劑混合均勻，使Oxone試劑濃度為2.16mmol/L，再用碳酸鈉調(diào)節(jié)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的pH值為7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料，加入量為0.88g/L，攪拌混勻，在紫外光照射下，反應(yīng)40min；
(3)、計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率：
依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11914-89法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，根據(jù)COD值的變化計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，計(jì)算公式為：
測(cè)定廢水的COD值為44.85mg/L，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率為81.78％。
實(shí)施例4
本發(fā)明在具體實(shí)施中，包括以下步驟：
(1)采用水熱合成法制備Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料：
將0.74g的Fe(NO3)3·9H2O和10.2g的Ni(NO3)3·6H2O置于200mL的燒杯中，再向燒杯中加入4.2g的檸檬酸，充分混合，再向燒杯中加入體積比為2:5的乙醇水溶液，常溫下振蕩30min后，向混合液中加入3.5g石墨烯，超聲輔助作用下，使石墨烯均勻分散在混合液中形成懸浮液，磁力攪拌下，8min內(nèi)將10mL濃度為10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述懸浮液中，攪拌25min，形成橘黃色懸浮液，然后將其倒入內(nèi)置有機(jī)玻璃內(nèi)襯的恒壓反應(yīng)釜中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，在130℃下反應(yīng)16h，將懸浮液進(jìn)行分離，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去離子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料；
(2)、含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理：
將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水用水稀釋成COD為315.47mg/L，加入Oxone試劑混合均勻，使Oxone試劑濃度為2.5mmol/L，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的pH值為7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯復(fù)合材料，加入量為1.2g/L，攪拌混勻，在紫外光照射下，反應(yīng)40min；
(3)、計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率：
依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11914-89法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，根據(jù)COD值的變化計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率，計(jì)算公式為：
測(cè)定廢水的COD值為71.35mg/L，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率為77.62％。
本發(fā)明經(jīng)實(shí)驗(yàn)和分析測(cè)試，有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的去除效果與Oxone試劑的用量、Fe/NiO/石墨烯的用量、光照條件有直接關(guān)系，有關(guān)試驗(yàn)資料如下：
本發(fā)明中，Oxone試劑的用量對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥去除效果的影響最大。首先向5個(gè)模擬廢水池中倒入COD值為182.98mg/L的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水2L，再向5個(gè)模擬廢水池中分別加入1.0g/L的Fe/NiO/石墨烯，然后在5個(gè)廢水池中分別加入1.5、1.8、2.0、2.2、2.5mmol/L的Oxone試劑，在攪拌和紫外光照射下，反應(yīng)進(jìn)行40min后，測(cè)定廢水池中有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率。結(jié)果表明，Oxone試劑用量為1.5、1.8、2.0、2.2、2.5mmol/L時(shí)，有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率分別為56.47％、68.28％、76.87％、84.25％、96.42％。
本發(fā)明中，有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的初始濃度對(duì)其去除效果有影響。向4個(gè)模擬廢水池中倒入COD值為85.56、182.98、267.54、315.47mg/L的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水2L，再向4個(gè)模擬廢水池中加入1.0g/L的Fe/NiO/石墨烯和2.5mmol/L的Oxone試劑，在攪拌和紫外光照射下，反應(yīng)進(jìn)行40min后，測(cè)定廢水池中有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD值，計(jì)算有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率。結(jié)果表明，COD值為85.56、182.98、267.54、315.47mg/L有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的去除率分別為100％、96.42％、86.52％、79.13％。
綜上所述可知，本發(fā)明方法采用Fe/NiO/石墨烯-Oxone復(fù)合氧化體系催化降解廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，在紫外光下，該復(fù)合氧化體系能有效催化降解不同濃度的實(shí)際有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，去除率高，節(jié)能環(huán)保，且操作方便、工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，有很強(qiáng)的實(shí)用性，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。