本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑及其制備方法，主要應(yīng)用于光催化分解水制取氫氣，屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)和氫氣能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境問題一直是人類所面對(duì)的最大問題。近年來(lái)，化石燃料的枯竭以及化石燃料燃燒所引起的環(huán)境問題越來(lái)越促使人們?nèi)ふ乙环N可持續(xù)且清潔的能源。氫氣由于它本身是一種高效能源，并且生成的反應(yīng)物水可以重復(fù)利用，成為新型清潔能源的最佳選擇。工業(yè)上氫氣的大量生產(chǎn)主要來(lái)自于化石能源，這種方法既不環(huán)保也不經(jīng)濟(jì)。因此，研究者致力于開發(fā)一種可持續(xù)且經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)氫手段。自從1972Fujishima與Honda發(fā)現(xiàn)了水在Ti0₂電極上可光催化分解的現(xiàn)象以來(lái)，光催化分解水憑借其清潔、低成本以及環(huán)境友好的特點(diǎn)，已經(jīng)成為一種具有很大發(fā)展前景的利用太陽(yáng)能產(chǎn)氫的新途徑。

作為一種典型的半導(dǎo)體光催化劑，納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好、容易獲得且價(jià)格便宜的特點(diǎn)被廣泛用于光催化降解有機(jī)物和光催化制氫。P25是目前商業(yè)生產(chǎn)的公認(rèn)光催化效率較好的產(chǎn)品。如何進(jìn)一步提高光催化制氫效率，以滿足新能源的需求，是一個(gè)十分前沿的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有二氧化鈦光催化劑效率不高或制備工藝復(fù)雜而提出一種簡(jiǎn)單可控的，成本較低，且光催化效率高的二氧化鈦光催化劑及其制備工藝。

本發(fā)明提供的一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑為銳鈦礦相二氧化鈦量子點(diǎn)自組裝生長(zhǎng)在金紅石相二氧化鈦一維納米棒表面，形成銳鈦礦(112)晶面與金紅石相(110)晶面相接觸的異質(zhì)結(jié)界面，其中銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為6％～30％。質(zhì)量占比最優(yōu)為12％～15％。

本發(fā)明的制備方法主要通過控制酸性和溫度條件，一步水熱制備出銳鈦礦量子點(diǎn)在一維金紅石納米棒表面自主裝生長(zhǎng)的高效光催化劑。

本發(fā)明的具體制備步驟如下：

1)配置前驅(qū)體溶液，其組分為：濃度為37％的濃鹽酸10～15ml、去離子水135ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml；

2)將鹽酸和水?dāng)嚢杈鶆蚝?，滴?0ml鈦酸丁酯并充分?jǐn)嚢?，將攪拌均勻的前?qū)體溶液倒入反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)10～20hrs；

3)待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將樣品取出，清洗粉末至中性，烘干，研磨，即得到二氧化鈦粉末光催化劑。

本發(fā)明的最佳參數(shù)的制備步驟如下：

1、配置前驅(qū)體溶液，其組分為：濃鹽酸13ml(濃度為37％)、去離子水135ml，鈦酸丁酯(濃度為98％)10ml；

2、將鹽酸和水?dāng)嚢杈鶆蚝螅渭?0ml鈦酸丁酯并充分?jǐn)嚢?。將攪拌均勻的前?qū)體溶液倒入反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)12hrs；

3、待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將樣品取出，清洗粉末至中性，烘干，研磨，即得到二氧化鈦粉末光催化劑。

本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，方法簡(jiǎn)單可控，成本較低，且光催化效率高。

附圖說(shuō)明

圖1是所制備的二氧化鈦粉末的X射線衍射圖譜。結(jié)果顯示樣品為不同比例的銳鈦礦/金紅石相的混合相。

圖2是所制備的二氧化鈦粉末TEM圖。圖中可以看出銳鈦礦相量子點(diǎn)在金紅石一維納米棒表面自組織生成，形成了以銳鈦礦(112)晶面和金紅石(110)晶面接觸界面構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)。其中A為銳鈦礦相TiO2，R為金紅石相TiO2。

圖3是相應(yīng)的銳鈦礦A(112)晶面和金紅石R(110)晶面匹配模擬圖。其中a、為銳鈦礦A(112)晶面原子排列圖，b、為金紅石R(110)晶面原子排列圖，c為銳鈦礦(112)晶面和金紅石(110)晶面匹配原子排列圖?？梢钥吹浇缑嫣幘钟虿糠諸i原子位置匹配，成為量子點(diǎn)自組裝生長(zhǎng)的成核點(diǎn)。

圖4是所制備的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦光催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫效率圖，并與純銳鈦礦相TiO2、純金紅石相TiO2納米粉末及Douglas P25商用TiO2粉末進(jìn)行了對(duì)比，說(shuō)明這種銳鈦礦量子點(diǎn)修飾金紅石一維納米棒二氧化鈦光催化劑具有比商用Douglas P25鈦白粉更高的光催化活性。

具體實(shí)施方法

下面將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作案例說(shuō)明，本實(shí)施案例在以本發(fā)明為技術(shù)方案的前提下實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施案例。

實(shí)施案例1

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸10ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。

將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為60.4％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝狻７磻?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為577μmol/h。

實(shí)施案例2

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸11ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。

將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為30.1％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為1090μmol/h。

實(shí)施案例3

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸12ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。

將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為15.3％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為1273μmol/h。

實(shí)施案例4

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸13ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。

將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為12.0％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝狻７磻?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為1488μmol/h。

實(shí)施案例5

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸15ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為5.6％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為843μmol/h。

實(shí)施案例6

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸18ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到銳鈦礦金紅石復(fù)合相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為3.1％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為808μmol/h。

對(duì)比案例1：

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸0ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為100％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為230μmol/h。

對(duì)比案例2：

原料：去離子水135ml，濃度為37％的鹽酸20ml，濃度為98％的鈦酸丁酯10ml。將酸和水充分混合后逐滴加入鈦酸丁酯，通過磁力攪拌并充分混合，得到淡黃色澄清溶液。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，密封后放入干燥箱180℃水熱反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后將反應(yīng)生成的沉淀物倒出，用去離子水多次沖洗至中性，烘干研磨后得到純金紅石相納米二氧化鈦粉末。銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為0％。將20mg制備好的二氧化鈦粉末和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為769μmol/h。

對(duì)比案例3：

原料：商業(yè)購(gòu)買的Douglas P25粉末20mg，XRD分析其銳鈦礦在復(fù)合相中質(zhì)量占比為85.9％。將該粉末20mg和80mL體積濃度為20％的甲醇溶液中(64mL去離子水和16mL甲醇)加入反應(yīng)容器中，并滴入一定量配置的H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液，通過光化學(xué)還原沉積的方法使樣品負(fù)載1wt.％的Pt原子于樣品上。反應(yīng)之前，容器中會(huì)通半小時(shí)的氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?。反?yīng)時(shí)，容器反應(yīng)物一直有磁力攪拌器攪拌以保證催化劑均勻分散。一段時(shí)間后，取反應(yīng)器中的氣體1mL送入氣相色譜儀中檢測(cè)，將測(cè)得峰位的保留時(shí)間、峰面積與標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間、峰面積對(duì)比，計(jì)算后得到光催化制氫的效率為1201μmol/h。