本發(fā)明涉及一種超強酸的制備方法，更具體一點說，涉及一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法。

背景技術(shù)：

固體超強酸是比100％硫酸還要強的酸，在酸催化作用中，固體超強酸克服了液體酸催化劑的許多弊端，對異構(gòu)化、烷基化、脫水及酯化等反應具有很高的催化活性，受到人們的普遍重視。近年來對SO₄^2-/M_xO_y型固體超強酸催化劑研究廣泛，取得一定的研究成果。在固體超強酸中SO₄^2-負載ZrO₂形成的超強酸的酸性最強，到目前為止，已研究開發(fā)了許多這種類型的固體超強酸，但是也存在一些問題：制備的固體超強酸催化反應時需要的溫度過高或者過低，導致反應的平衡轉(zhuǎn)化率較低；產(chǎn)物選擇性較差，穩(wěn)定性不高，使用壽命不長；具有很強的腐蝕性對環(huán)境有很大的污染；制備方法困難等缺點，因此，一種具有高效催化作用的固體超強酸是研究發(fā)展的必然趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供具有制備簡單、催化效果好、穩(wěn)定性高等技術(shù)特點的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法。

本發(fā)明提供的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，它采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取將1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，然后陳化18-36h，獲得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8-10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，直至濾液中無Cl^-，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10-14h，再進行研磨過100目實驗篩，用0.5-2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4-6h，減壓抽濾，干燥6-10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500-600℃條件下燒焙2-4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

作為一種優(yōu)選，在步驟1)中所述濃氨水的濃度為25-28％，所述NH₄NO₃溶液濃度為15-20％。

作為一種優(yōu)選，在步驟3)中的濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-。

本發(fā)明提供的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，它采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取將1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，然后陳化22h，獲得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至9，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化10h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，直至濾液中無Cl^-，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥14h，再進行研磨過100目實驗篩，用1.25mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬5h，減壓抽濾，干燥8h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在550℃條件下燒焙3h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

作為一種優(yōu)選，在步驟1)中所述濃氨水的濃度為27％，所述NH₄NO₃溶液濃度為18％，在步驟3)中的濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-。

本發(fā)明的有效益效果：制備的固體超強酸催化反應時的溫度中等，反應的平衡轉(zhuǎn)化率高；選擇性好，穩(wěn)定性高，使用壽命長；制備的S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸比表面積大，分散性好；通過控制鋯硅的含量實現(xiàn)對S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂納米粒子顆粒大小的調(diào)控。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細的介紹：

本發(fā)明所述的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取將1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，然后陳化18-36h，獲得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8-10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，直至濾液中無Cl^-，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10-14h，再進行研磨過100目實驗篩，用0.5-2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4-6h，減壓抽濾，干燥6-10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500-600℃條件下燒焙2-4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

作為一種優(yōu)選的實施例，在步驟1)中所述濃氨水的濃度為25-28％，所述NH₄NO₃溶液濃度為15-20％。

作為一種優(yōu)選的實施例，在步驟3)中的濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-。

實施例1：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為25％的濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8，繼續(xù)攪拌1h，然后陳化18h，獲得沉淀液A，再取10份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為15％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8，繼續(xù)攪拌1h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，在濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-，直至濾液中無Cl^-后，取獲得的濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10h，再進行研磨過100目實驗篩，用0.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4h，減壓抽濾，干燥6h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500℃條件下燒焙2h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

實施例2：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為27％的濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，然后陳化22h，獲得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為18％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至9，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化10h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，在濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-，直至濾液中無Cl^-后，取獲得的濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥14h，再進行研磨過100目實驗篩，用1.25mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬5h，減壓抽濾，干燥8h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在550℃條件下燒焙3h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

實施例3：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取將2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為28％的濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化36h，獲得沉淀液A，再取20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為20％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C進行抽濾洗滌，在濾液內(nèi)加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液檢測濾液至無白色沉淀產(chǎn)生以確定濾液中無Cl^-，直至濾液中無Cl^-后，取獲得的濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥14h，再進行研磨過100目實驗篩，用2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬6h，減壓抽濾，干燥10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在600℃條件下燒焙4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸。

本發(fā)明所述的實施例并不限于以上所述3個實施例，通過前述公開的數(shù)值范圍，在就具體實施例中進行任意替換，從而可以得到無數(shù)個實施例，對此不一一例舉。