本發(fā)明涉及催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及乙醇一步法合成乙酸乙酯聯(lián)產(chǎn)正丁醇所用催化劑制備方法。

（二）

背景技術(shù)：

乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、乙酸纖維樹酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過程中。正丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，它們廣泛用于各種塑料和橡膠制品中，也是有機(jī)合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。還是油脂、藥物（如抗生素、激素和維生素）和香料的萃取劑，醇酸樹脂涂料的添加劑等，又可用作有機(jī)染料和印刷油墨的溶劑，脫蠟劑。目前，合成乙酸乙酯聯(lián)產(chǎn)正丁醇所用的催化劑普遍存在著催化劑效率低、乙醇轉(zhuǎn)化率低的缺陷。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種催化效率高、乙醇轉(zhuǎn)化率高的乙醇一步法合成乙酸乙酯聯(lián)產(chǎn)正丁醇所用催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

乙醇一步法合成乙酸乙酯聯(lián)產(chǎn)正丁醇所用催化劑制備方法，其特征是，步驟如下:

（1）A溶液:將組分a的可溶性金屬鹽溶于水中或能溶a的可溶性金屬鹽的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中,a的可溶性金屬鹽離子的濃度為0.005-0.5mol/L；B溶液:將組分b的可溶性金屬鹽溶于水中或能溶b的可溶性金屬鹽的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中,b的可溶性金屬鹽離子的濃度為0.001-0.1mol/L；

（2）將載體進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在80～120℃下烘4～8小時；

（3）將步驟（2）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在80～120℃烘11～13小時，在200～600℃焙燒1～10小時；

（4）將步驟（3）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至B溶液全部浸漬完畢，然后在30～100℃烘11～13小時，在100～150℃烘11～13小時，在300～600℃焙燒1～10小時；

（5）將步驟（4）中得到的樣品在含氫氣和惰性氣體的混合氣中、在200～600℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；

其中，組分a為鎳、銅、鋅中的任意一種或兩種；

組分b為銥、鉑、鈀、釕中的任一種；

所述載體為堿式碳酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂中的任一種或兩種的混合粉末。

在步驟（3）、（4）中，組分a的金屬粒子、b的金屬粒子、載體的質(zhì)量比為0.1～20：0.01～5：100。

在步驟（5）中，所述混合氣中氫氣的體積含量為30～90％，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝狻?/p>

本發(fā)明的有益效果是：

采用本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于乙醇合成乙酸乙酯聯(lián)產(chǎn)正丁醇，催化劑的催化效率高，乙醇進(jìn)料空速為15升乙醇/升催化劑*小時，乙醇轉(zhuǎn)化率大于30%，最高達(dá)70％；乙酸乙酯選擇性介于10％～80％，相應(yīng)的正丁醇選擇性介于80％～100％，取得較好的技術(shù)效果。

（四）具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例：

A溶液的配制：

實(shí)施例1：

將硝酸銅溶解在水中配制成銅離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例2：

將硝酸鋅溶解在水中配制成鋅離子濃度為0.01 mol/L的溶液。

實(shí)施例3：

將硝酸鎳溶解在水中配制成鎳離子濃度為0.1 mol/L的溶液。

實(shí)施例4：

將五水硫酸銅溶解在水中配制成銅離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例5：

將硫酸鋅溶解在水中配制成鋅離子濃度為0.01 mol/L的溶液。

實(shí)施例6：

將硫酸鎳溶解在水中配制成鎳離子濃度為0.1 mol/L的溶液。

實(shí)施例7：

將氯化銅溶解在水中配制成銅離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例8

將乙酰丙酮銅溶解在四氯化碳中配制成銅離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例9

將乙酰丙酮鎳溶解在乙醚中配制成鎳離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例10：

將氯化鋅和三水硝酸銅溶解在乙醇中配制成鋅離子和銅離子濃度為0.01 mol/L的溶液。

實(shí)施例11：

將五水硫酸銅和硝酸鋅溶解在水中配制成銅離子和鋅離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例12：

將硝酸銅和硝酸鋅溶解在水中配制成銅離子和鋅離子濃度為0.1 mol/L的溶液。

上述金屬鹽中可以換成鎳、銅、鋅中的任意一種或兩種；

上述有機(jī)溶劑中可以更換成任意可溶鎳、銅、鋅金屬鹽的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。

B溶液的配制：

實(shí)施例1：

將乙酸鈀溶解在丙酮中配制成鈀離子濃度為0.005 mol/L的溶液。

實(shí)施例2

將乙酸釕溶解在乙醚中配制成釕離子濃度為0.01 mol/L的溶液。

實(shí)施例3：

將硝酸鈀溶解在水中配制成鈀離子濃度為0.1 mol/L的溶液。

實(shí)施例4：

將乙酰丙酮鉑溶解在丙酮中配制成鉑離子濃度為0.02 mol/L的溶液。

實(shí)施例5：

將乙酰丙酮釕溶解在丙酮中配制成釕離子濃度為0.08mol/L的溶液。

實(shí)施例6：

將氯化鈀溶解在水中加幾滴鹽酸配制成鈀離子濃度為0.05 mol/L的溶液。

實(shí)施例7：

將四氯化鉑溶解在丙酮中配制成鉑離子濃度為0.01 mol/L的溶液。

實(shí)施例8：

將氯化銥水合物溶解在水中配制成銥離子濃度為0.1 mol/L的溶液。

實(shí)施例9：

將β-三氯化釕溶解在乙醇中配制成釕離子濃度為0.02 mol/L的溶液。

上述金屬鹽中可以換成鈀、銥、鉑、釕中的任意一種；

上述溶劑中可以更換成任意可溶鈀、銥、鉑、釕金屬鹽的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑和水。

實(shí)施例一：

（1）將50克堿式碳酸鎂進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在80℃下烘4小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在80℃烘11小時，然后在200℃焙燒1小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在30℃烘11小時，在100℃烘11小時，在300℃焙燒1小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為0.1：0.01：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氮?dú)饨M成的混合氣中，在200℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為30％。

實(shí)施例二：

（1）將50克碳酸鎂進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在120℃下烘8小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在120℃烘13小時，然后在600℃焙燒10小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在100℃烘13小時，在150℃烘13小時，在600℃焙燒1小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為20：5：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氬氣組成的混合氣中，在600℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為90％。

實(shí)施例三：

（1）將50克氫氧化鎂進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在100℃下烘6小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在100℃烘12小時，然后在400℃焙燒5小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在60℃烘12小時，在120℃烘12小時，在500℃焙燒5小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為10：0.1：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氦氣組成的混合氣中、在400℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為60％。

實(shí)施例四：

（1）將50克氧化鎂進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在80℃下烘8小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在80℃烘13小時，然后在200℃焙燒10小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在30℃烘13小時，在100℃烘13小時，在300℃焙燒10小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為0.1：5：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氦氣組成的混合氣中、在200℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為90％。

實(shí)施例五：

（1）將50克氧化鎂和堿式碳酸鎂的混合物（以任意比例混合）進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在120℃下烘4小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在120℃烘11小時，然后在600℃焙燒1小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在100℃烘11小時，在150℃烘11小時，在600℃焙燒1小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為20：0.01：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氮?dú)饨M成的混合氣中、在600℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為30％。

實(shí)施例六：

（1）將50克碳酸鎂和堿式碳酸鎂的混合物（以任意比例混合）進(jìn)行壓片、粉碎、造粒，得到20～40目的載體顆粒；然后將載體顆粒在100℃下烘6小時；

（2）；將步驟（1）中得到的載體顆粒放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用上述任一種A溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至A溶液全部浸漬完畢，然后在90℃烘11小時，然后在500℃焙燒8小時；

（3）將步驟（2）中得到的樣品再次放到旋轉(zhuǎn)加熱裝置中用B溶液進(jìn)行多次等體積浸漬并烘干，直至全部B溶液全部浸漬完畢，然后在80℃烘12小時，在120℃烘11小時，在500℃焙燒3小時；

在步驟（2）（3）中，a金屬粒子、b金屬粒子、載體的質(zhì)量比為1：1：100；

（4）將步驟（3）中得到的樣品在由氫氣和氮?dú)饨M成的混合氣中、在300℃進(jìn)行還原，得到所需要的催化劑；其中，混合氣中氫氣的體積含量為50％。

實(shí)施例七：

所用的載體顆粒為以任意比例混合的堿式碳酸鎂和氫氧化鎂，其余與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例八：

所用的載體顆粒為以任意比例混合的碳酸鎂和氫氧化鎂，其余與實(shí)施例二相同。

實(shí)施例九：

所用的載體顆粒為以任意比例混合的堿式碳酸鎂和氧化鎂，其余與實(shí)施例三相同。

實(shí)施例十：

所用的載體顆粒為以任意比例混合的氧化鎂和氫氧化鎂，其余與實(shí)施例四相同。

除說明書所述技術(shù)特征外，其余技術(shù)特征均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知技術(shù)。