本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為豐富、無(wú)毒、可再生的碳資源，CO₂氣體可被廣泛用于生產(chǎn)烴類(lèi)、醇類(lèi)和甲酸等高值化學(xué)品。目前，CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO是最重要的路線(xiàn)之一，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。該過(guò)程的實(shí)現(xiàn)，不僅是緩解溫室效應(yīng)、全球變暖、海洋酸化等CO₂的負(fù)面影響的有效途徑，而且反應(yīng)產(chǎn)物可作為著名化工過(guò)程費(fèi)托合成的主要原料。高效催化劑的研發(fā)成為CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO的關(guān)鍵。

目前，用于CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)過(guò)程的催化劑主要有光催化劑、電催化劑和熱催化劑等。光催化劑和電催化劑效率都很低，且制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，熱催化劑更易于制備，可操作性強(qiáng)。多年來(lái)人們一直在努力嘗試研發(fā)多種熱催化劑應(yīng)用于CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化生成CO過(guò)程。目前主要有PtCo/γ-Al₂O₃和PdNi/CeO₂(J.Catal.2013,301,30.)、Mo₂C和Co-Mo₂C(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6705.)、LaFe_0.975Ir_0.025O₃(ACS Catal.2016,6,1172.)、PtCo合金納米粒子負(fù)載于TiO₂、CeO₂或ZrO₂(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7968.)等催化劑，但是反應(yīng)溫度都在300℃以上、甚至達(dá)到1000℃，且CO₂轉(zhuǎn)化率不高(<15％)。盡管有適量氫氣存在可大幅提高催化劑的活性，但是可導(dǎo)致副產(chǎn)物CH₄的生成，目標(biāo)產(chǎn)物CO的選擇性降低。

中國(guó)專(zhuān)利CN 1724150A公開(kāi)了名稱(chēng)為：CO₂分解催化劑及其制備方法。該技術(shù)利用具有氧空位、高溫穩(wěn)定的混合導(dǎo)體透氧膜材料通過(guò)浸漬法負(fù)載Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一種或它們的合金。盡管制備的金屬重量含量為1～20％的催化劑在950℃下對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物CO的選擇性高達(dá)99％以上，但是CO₂的轉(zhuǎn)化率很低、僅為3％左右。

中國(guó)專(zhuān)利CN 103464134A公開(kāi)了名稱(chēng)為：二氧化碳分解制備一氧化碳的催化劑及制法和應(yīng)用。該技術(shù)利用Mg、Ca對(duì)鈰鋯固溶體進(jìn)行摻雜得到的復(fù)合金屬氧化物Ce_0.8-xZr_0.2M_xO_2-x(M＝Mg、Ca)，通過(guò)兩步反應(yīng)在常壓下一定溫度變化區(qū)間內(nèi)不斷循環(huán)進(jìn)行CO₂分解制備CO反應(yīng)，該催化劑熱穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)。但是反應(yīng)溫度很高，分別為800～1100℃和1200～1400℃，且催化活性較低。

中國(guó)專(zhuān)利CN 103933978A公開(kāi)了名稱(chēng)為：一種用于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的負(fù)載型納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該技術(shù)利用銅氨絡(luò)離子浸漬于載體硅膠且含鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鈀、鋇、鋁中的任一種或兩種金屬或其氧化物為助劑的負(fù)載型銅基納米催化劑。該催化劑在10～50vol.％CO₂、40～80vol.％H₂、空速為5000～20000mL g^-1h^-1、溫度為200～500℃、壓力為1～10MPa的條件下可合成CO并聯(lián)產(chǎn)甲醇，但是CO的選擇性較低、不超過(guò)60％。

中國(guó)專(zhuān)利CN 105293492A公開(kāi)了名稱(chēng)為：一種利用石墨烯基催化劑熱還原CO₂合成CO的方法。該技術(shù)以鱗片狀石墨為前軀體、利用Hummers方法制備氧化石墨烯，并通過(guò)化學(xué)剝脫法制備氧化物如WO₃、ZnO、ZrO₂、CeO₂、MnO₂、TiO₂中的任何一種復(fù)合石墨烯催化劑。有水存在下，該催化劑在低溫25～90℃下可催化CO₂轉(zhuǎn)化形成CO，但活性非常低。

中國(guó)專(zhuān)利CN 105498780A公開(kāi)了名稱(chēng)為：一種Cu/ZnO催化劑及其制備方法和在CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。該技術(shù)利用微波輔助的沉積沉淀法將質(zhì)量比例為5～15％的活性金屬Cu負(fù)載于花狀或納米棒狀的ZnO載體。制備的Cu/ZnO催化劑在溫度為250～270℃、壓力為30～45bar的固定床反應(yīng)器中可將摩爾比為1/3的CO₂/H₂混合氣轉(zhuǎn)化為CO并聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷，但是CO₂轉(zhuǎn)化率較低且CO的選擇性不高。

總之，目前各類(lèi)催化轉(zhuǎn)化CO₂合成CO的催化劑需要的反應(yīng)溫度高、反應(yīng)能耗高、活性較低且CO的選擇性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的催化劑所存在的制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、活性低且CO的選擇性不高、穩(wěn)定性差等不足，本發(fā)明的目的提供一種在較低溫度下的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用能力的催化劑及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯包覆合金納米催化劑，其特征在于，所述催化劑包含A_xB_y合金納米粒子、以及包覆于所述A_xB_y合金納米粒子表面的石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG，所述A、B為不同的金屬元素，且獨(dú)立地選自Fe、Co、Ni、Cu，所述A和B的質(zhì)量比x:y＝(1～9):(9～1)。

本發(fā)明所述催化劑中A_xB_y合金納米粒子與石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG形成特殊的核殼結(jié)構(gòu)。其中A_xB_y合金納米粒子為活性組份，該合金的電子可穿透所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG層到達(dá)催化劑的表面，增強(qiáng)表面的電子密度，進(jìn)而提高對(duì)反應(yīng)物分子CO₂的吸附與活化，并提高催化劑的整體性能。

較佳地，所述催化劑中A_xB_y合金納米粒子的質(zhì)量含量為60～95％。若所述A_xB_y合金納米粒子含量較低導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)不足，而高含量會(huì)導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的不完整。

較佳地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M為N、S、P、B中的至少一種，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M的質(zhì)量含量為0.1～1％。

較佳地，所述A_xB_y合金納米粒子的粒徑大小為4～14nm。

較佳地，所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的厚度為0.2～2nm。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種石墨烯包覆合金納米催化劑的制備方法，包括：

將A金屬粉末和B金屬粉末按照質(zhì)量比均勻混合后填充于金屬管內(nèi)部，并與所述金屬管組成陽(yáng)極；將石墨棒作為陰極與所述陽(yáng)極水平相對(duì)，在含有甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體的反應(yīng)腔體中在20～60A下電弧放電反應(yīng)1～6小時(shí)，得到所述石墨烯包覆合金納米催化劑。

較佳地，所述金屬管的材質(zhì)為A金屬或B金屬。

較佳地，所述A金屬粉末或/和B金屬粉末的粒徑大小為100～500目。

較佳地，在所述電弧放電反應(yīng)之前，將反應(yīng)腔體抽真空至5～20Pa，然后通入甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體，所述甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體的壓力為0.05～0.09MPa。

較佳地，所述甲烷和摻雜氣體的體積比為9:1～1:9，所述摻雜氣體為氨氣、硫化氫、磷化氫、乙硼烷中的至少一種。

較佳地，所述金屬管的外徑為6～10mm，內(nèi)徑為4～8mm，長(zhǎng)度為8～20cm。

較佳地，所述石墨棒的直徑為6～10mm，長(zhǎng)度為8～20cm。

本發(fā)明的催化劑對(duì)于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳反應(yīng)，在相對(duì)溫和條件下具有較高的活性、一氧化碳選擇性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的石墨烯包覆合金納米催化劑可以在較低溫度下的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用能力，并且具有制備方法簡(jiǎn)單、可控、成本低等優(yōu)點(diǎn)。在200℃、有適量氫氣存在下，空速為42000mL g_cat^-1h^-1時(shí)，F(xiàn)eNi₃@NG對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的選擇性高達(dá)99％、轉(zhuǎn)化率達(dá)20.2％，反應(yīng)200h轉(zhuǎn)化率依然保持在19％以上，一氧化碳的生成速率維持在94mL min^-1g_cat^-1。

附圖說(shuō)明

圖1為FeNi₃@G催化劑的透射電子顯微鏡照片；

圖2為FeNi₃@NG催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片；

圖3為FeNi₃@NG催化劑連續(xù)運(yùn)行200h的性能。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑，所述催化劑可表示為A_xB_y@G或A_xB_y@MG，其中A、B為Fe、Co、Ni、Cu金屬，x＝1～9、y＝9～1，G為石墨烯。其中活性組份為A_xB_y合金納米粒子，其中金屬(A_xB_y合金納米粒子)的質(zhì)量含量可為60～95％。所述A_xB_y合金納米粒子的粒徑大小可為4～14nm，可更好顯示出催化效果。所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的厚度可為0.2～2nm。

上述A_xB_y@MG中的M可為N、S、P、B等非金屬。所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M的質(zhì)量含量可為0.1～1％，可更好提升催化劑的效果。

本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)易的電弧放電法一步制備得到所述石墨烯包覆合金納米催化劑。以下示例性地說(shuō)明本發(fā)明提供的用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑的制備方法。

按照質(zhì)量比為x：y＝(1～9):(9～1)，將A、B金屬粉末均勻混合并填充于金屬管內(nèi)部，并與所述金屬管組成陽(yáng)極。所述A金屬粉末或/和B金屬粉末的粒徑大小可為100～500目。而且所述金屬管的材質(zhì)選用A金屬或B金屬，可進(jìn)一步防止雜質(zhì)金屬的摻雜影響所述催化劑的催化性能。所述金屬管外徑6～10mm，內(nèi)徑4～8mm，長(zhǎng)度8～20cm。

將陰極(石墨棒)固定在水冷的銅制器皿上與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)。所述石墨棒直徑6～10mm，長(zhǎng)度8～20cm。

在進(jìn)行電弧放電反應(yīng)之前，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為5～20Pa。向反應(yīng)腔體中充入反應(yīng)氣體(甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體)至壓力為0.05～0.09MPa。其中摻雜氣體選自氨氣、硫化氫、磷化氫、乙硼烷中的至少一種。所述甲烷和摻雜氣體的體積比可為9/1～1/9。

然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，開(kāi)始電弧放電反應(yīng)。其中電流可為20～60A，反應(yīng)時(shí)間可為1～6h。

關(guān)閉電源，將上述得到的產(chǎn)物自然沉降2～6h，收集產(chǎn)物即得到A_xB_y@G或A_xB_y@MG催化劑。

本發(fā)明制備催化劑的催化性能測(cè)試。所有的催化反應(yīng)均在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑粉末填裝入內(nèi)徑10mm的石英管中，并用石英棉緊貼于催化劑兩側(cè)以使催化劑成為圓餅狀且置于反應(yīng)器的溫控區(qū)域。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在200～400℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理1～6h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為10～100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在150～300℃下反應(yīng)5～10h，產(chǎn)物直接用質(zhì)譜儀和氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析。

通過(guò)上述方法制得的催化劑用于溫度為200～240℃、常壓下的固定床反應(yīng)器中可將含有少量H₂的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，顯示出較高的活性、CO選擇性和穩(wěn)定性，并且具有制備方法簡(jiǎn)易、快捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在200℃、有適量氫氣存在下，空速為42000mL g_cat^-1h^-1時(shí)，F(xiàn)eNi₃@NG對(duì)CO₂轉(zhuǎn)化為CO的選擇性高達(dá)99％、轉(zhuǎn)化率達(dá)20.2％，反應(yīng)200h轉(zhuǎn)化率依然保持在19％以上，CO的生成速率維持在94mL min^-1g_cat^-1。本發(fā)明通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)得所述石墨烯包覆合金納米催化劑中合金納米粒子的質(zhì)量含量可為60～95％。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

將質(zhì)量比為5/3的Fe、Co金屬粉末(Fe、Co金屬粉末的粒徑大小分別為100目、300目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑5mm、長(zhǎng)度16cm的金屬Fe管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑6mm、長(zhǎng)度14cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.05MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)2h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降4h并收集即得到Fe₅Co₃@G催化劑；

稱(chēng)取一定量的該Fe₅Co₃@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在250℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理4h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)10h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

將質(zhì)量比為1/8的Fe、Cu金屬粉末(Fe、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為100目、400目)均勻混合并填充于外徑6mm、內(nèi)徑4mm、長(zhǎng)度10cm的金屬Cu管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑10mm、長(zhǎng)度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為20Pa后再充入體積比為6/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.09MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降3h并收集即得到FeCu₈@NG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeCu₈@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在400℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理1h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在300℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小為100目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@NG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₃@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

將質(zhì)量比為2/5的Ni、Co金屬粉末(Ni、Co金屬粉末的粒徑大小分別為200目、300目)均勻混合并填充于外徑7mm、內(nèi)徑4mm、長(zhǎng)度10cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑6mm、長(zhǎng)度14cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.07MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)6h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到Ni₂Co₅@G催化劑；

稱(chēng)取一定量的該Ni₂Co₅@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在320℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理1h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)5h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

將質(zhì)量比為1/6的Ni、Cu金屬粉末(Ni、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為200目、400目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑8mm、長(zhǎng)度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑10mm、長(zhǎng)度12cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為5Pa后再充入體積比為8/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到NiCu₆@NG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該NiCu₆@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

將質(zhì)量比為3/8的Co、Cu金屬粉末(Co、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為300目、500目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑7mm、長(zhǎng)度18cm的金屬Cu管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑10mm、長(zhǎng)度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為7Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.05MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)6h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到Co₃Cu₈@G催化劑；

稱(chēng)取一定量的該Co₃Cu₈@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在250℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理4h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)10h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為4/1的甲烷和硫化氫的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@SG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₃@SG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為5/1的甲烷和磷化氫的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@PG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₃@PG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例9

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為2/1的甲烷和乙硼烷的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@BG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₃@BG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例10

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為30A下反應(yīng)5h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到FeNi₃@G催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₃@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在340℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理3h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在300℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例11

將質(zhì)量比為1/8的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑8mm、長(zhǎng)度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₈@NG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該FeNi₈@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例12

將質(zhì)量比為6/1的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽(yáng)極，然后將直徑8mm、長(zhǎng)度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽(yáng)極材料水平相對(duì)，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽(yáng)極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降4h并收集即得到Fe₆Ni@NG催化劑；

稱(chēng)取一定量的該Fe₆Ni@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1為實(shí)施例1–12中催化劑對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的性能^a

^a反應(yīng)條件：100mg催化劑(注：本發(fā)明制備的催化劑中除了A_xB_y合金納米粒子的質(zhì)量含量之外均為非金屬元素(石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG)的質(zhì)量含量。但是所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中摻雜非金屬元素M的含量較少，僅為非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的0.1～1％，定量偏差較大，再表述意義不大)。

圖1 FeNi₃@G催化劑的透射電子顯微鏡照片，從圖中可知所述催化劑分布均勻，且FeNi₃粒徑分布為4～11nm；

圖2 FeNi₃@NG催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片，從圖中可知FeNi₃合金顆粒的晶格為0.21nm、對(duì)應(yīng)于(111)晶面，所述石墨烯G的厚度為0.4nm；

圖3 FeNi₃@NG催化劑連續(xù)運(yùn)行200h的性能(反應(yīng)條件:100mg FeNi₃@NG,50mL min^-1CO₂,20mL min^-1 5vol.％H₂/Ar,200℃)，從圖中可知所述催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性。