本發(fā)明屬于光催化和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球性的環(huán)境污染及生態(tài)破壞的加劇，許多有毒有害的有機污染物直接進入環(huán)境。它們存在時間長，分布范圍廣，且具有生物累積性，對人類健康的危害巨大。而光催化技術(shù)是治理這類污染物的有效手段之一。該技術(shù)可以充分利用廉價并且“綠色”的太陽光將難降解的有機污染物氧化、分解、直至轉(zhuǎn)化為H₂O、CO₂和無機鹽等，從而達到污染物無害化處理的要求。

在目前已有的研究中，多采用半導(dǎo)體光催化劑TiO₂應(yīng)用于環(huán)境污染物的治理。但是，TiO₂較寬的禁帶寬度使得它只能被紫外光激發(fā)，而紫外光也只占太陽光譜很小的部分(少于5％)，同時光生載流子的快速復(fù)合也使其量子效率非常低。因此研制新的可充分利用太陽光，且在可見光譜范圍內(nèi)被激發(fā)，同時也能光誘導(dǎo)載流子分離的可見光催化劑已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域目前研究的重點。

鹵氧化物BiOX(X＝Cl,Br,I)屬于主族多金屬鹵氧化物，由于其優(yōu)異的光催化性能已引起廣泛關(guān)注。BiOX具有片層結(jié)構(gòu)，鹵素原子在[Bi₂O₂]²⁺正電層和鹵素負電層形成的內(nèi)部電場可以誘導(dǎo)光生電子空穴的分離，從而提高光催化活性。在多種鹵氧化物中，BiOI因禁帶寬度小(1.75eV)而在可見光區(qū)有較強的吸收。但是BiOI光生載流子的較易復(fù)合卻導(dǎo)致其光催化效率下降。近期的研究表明，BiOI與其它半導(dǎo)體復(fù)合如：BiOCl/BiOI(CN 102188984 A)、BiOBr/BiOI(CN 102671679 A)、BiOI/TiO₂(CN 101618332 A)、Ag/BiOI(CN 102500401 A)、g-C₃N₄/BiOI(CN 104549406 A)等復(fù)合光催化材料，有利于光生載流子的運輸，減小了電子-空穴對的復(fù)合幾率，較大地提高了光催化的量子效率，具有良好的催化降解有機物的性能。但是上述復(fù)合材料難以解決BiOI微粒在實際應(yīng)用中，出現(xiàn)無法穩(wěn)定分散且易于團聚的缺點，從而極大地降低其光催化活性；此外，在實際中也應(yīng)考慮到催化劑的存在形式及其分離回收和可循環(huán)利用等因素的影響，因此選擇性能優(yōu)良，環(huán)保易得的載體，負載BiOI微粒是目前光催化和材料化學(xué)領(lǐng)域需要深入研究的方向之一。

本專利選用酸化后的凹凸棒石為載體，負載具有光催化活性的BiOI納米粒子，制備高性能的BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料。其中凹凸棒石是一種晶質(zhì)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，由于受到結(jié)晶特性、形態(tài)、沉積方式和內(nèi)部孔道等多種因素的影響，該礦物具有較高的比表面積，另外其表面存在的電荷不平衡現(xiàn)象，使其具有良好的吸附性能。雖然我國凹凸棒石礦物資源豐富，但是綜合利用水平較低，因此，以天然的凹凸棒石為原料，制備復(fù)合雙功能光催化材料，對優(yōu)化凹凸棒石礦物資源的綜合利用和促進經(jīng)濟發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種以酸化后的凹凸棒石為原料，負載具有可見光催化活性的BiOI納米粒子，制備高比表面積、孔徑分布集中的BiOI/酸化凹凸棒石基吸附-光催化復(fù)合雙功能材料的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是：一種BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)以天然的粘土礦物凹凸棒石為原料，用中等強度的無機酸在60℃下浸泡12h，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石；

(2)將Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI用乙二醇溶解，機械攪拌30min，直至所有的固體完全溶解，得到均相溶液；

(3)將步驟(1)的酸化凹凸棒石加入到步驟(2)的均相溶液中，持續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得粗品；

(4)將粗品抽濾，無水乙醇洗滌，80℃干燥，制得BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料。

進一步地，步驟(1)中中等強度的無機酸是6mol/L的HCl。

進一步地，步驟(2)中Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI的摩爾投料量比是1：1。

進一步地，步驟(3)中酸化凹凸棒石的投入量為Bi(NO₃)₃·5H₂O投料質(zhì)量的0.08～6倍。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明是以酸化后的凹凸棒石為原料，經(jīng)過化學(xué)方法制備具有吸附-光催化性能的BiOI/酸化凹凸棒石基復(fù)合雙功能材料，原料的利用率高，生產(chǎn)成本低，同時拓寬了凹凸棒石的應(yīng)用范圍，可用于生產(chǎn)高附加值的礦物基復(fù)合材料；(2)本發(fā)明工藝簡單，原料廉價易得，制備條件寬松，不污染環(huán)境，能耗低；(3)該發(fā)明所制備的雙功能復(fù)合材料的比表面積可達120m²/g，孔容積可達到0.30cm³/g以上，孔徑分布集中，孔性能良好；(4)以含有較高濃度苯胺(50mg/L)的模擬廢水，評價制備所得的BiOI/酸化凹凸棒石基復(fù)合雙功能材料，該材料的吸附及光催化活性較高，能快速去除水中的有毒有害污染物-苯胺。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1是BiOI、1-5^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石的X射線衍射圖，其中，★：酸化凹凸棒石；☆：BiOI；

圖2是BiOI、3^#復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石的N₂吸附-脫附等溫線及其相應(yīng)的BJH孔徑分布曲線圖；

圖3中a、b是BiOI，c、d是3^#復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，e、f和g是3^#復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖，h是BiOI的選區(qū)電子衍射圖；

圖4是BiOI、3^#復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石的X射線光電子能譜圖，其中，a：全譜掃描，b：Bi 4f，c：O 1s，d：I 3d；

圖5是BiOI、1-5^#復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖6是BiOI、1-5^#復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石對苯胺溶液的吸附性能比較圖，其中，苯胺溶液初始濃度：50mg/L，吸附劑投料量：1g/L，溫度：25℃；

圖7中a是BiOI、1-5^#復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石在可見光照射下對苯胺溶液的降解性能比較圖，b是3^#復(fù)合材料對苯胺溶液的兩次循環(huán)降解性能比較圖，其中，苯胺溶液初始濃度：50mg/L，催化劑投料量：1g/L，溫度：25℃。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1

稱取20g凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g，待用。稱取5.0g Bi(NO₃)₃·5H₂O與1.7g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。稱取0.4g酸化凹凸棒石加入至上述均相溶液中，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得1^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實施例2

稱取3.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O與1.3g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。稱取1.2g實施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得2^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實施例3

稱取2.8g Bi(NO₃)₃·5H₂O與1.0g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。稱取2.0g實施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得3^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實施例4

稱取1.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O與0.6g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。稱取2.8g實施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得4^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實施例5

稱取0.6g Bi(NO₃)₃·5H₂O與0.2g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。稱取3.6g實施例1所制得的酸化凹凸棒石，加入至上述均相溶液中，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得5^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

比較例1

稱取5.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O與1.9g KI固體混合，加入50ml乙二醇，機械攪拌30min至溶解。轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，160℃水熱晶化24h，得所需產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，無水乙醇洗滌2～3遍，80℃干燥，研磨，即制得純BiOI材料，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

上述材料對苯胺的吸附結(jié)果如圖6所示，根據(jù)公式：

可知，當(dāng)吸附時間達到6h后，1-5^#復(fù)合材料對苯胺的吸附效果明顯優(yōu)于酸化凹凸棒石與純BiOI材料，尤其是3^#材料可以通過吸附脫除溶液中50％的污染物-苯胺。與此同時，由圖7(a)所示的苯胺光降解結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)時間經(jīng)過6h后，3^#復(fù)合材料通過吸附-光催化聯(lián)合作用可以去除溶液中90％的苯胺，此外，該材料經(jīng)過二次循環(huán)使用后(圖7(b))，仍具有較高的吸附-光催化性能，可以脫除溶液中80％以上的苯胺。

此外，由圖1、3可知，通過上述水熱晶化過程，BiOI納米粒子已經(jīng)被成功地負載于酸化凹凸棒石的表面，所得復(fù)合材料具有明顯的介孔特征，且孔徑分布集中(圖2)。同時由圖4所示的X射線光電子能譜圖可知，由于BiOI微粒與酸化凹凸棒石載體間具有相互作用，元素Bi、O、I的特征峰均向具有較高結(jié)合能的方向移動。圖5所示的紫外-可見漫反射光譜圖說明純BiOI材料及1-5^#復(fù)合材料對可見光均有明顯的吸收。

表1 BiOI、1-5^#BiOI/酸化凹凸棒石復(fù)合材料以及酸化凹凸棒石表面性質(zhì)的比較

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。