本發(fā)明屬于碳材料與有機(jī)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯因具有獨(dú)特的石墨化平面結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導(dǎo)電性等眾多優(yōu)異性質(zhì)，成為催化劑的理想載體。邱建丁等[CN201010523363.5]將Pt納米粒子負(fù)載于功能化的石墨烯上，用于電催化領(lǐng)域。對(duì)石墨烯進(jìn)行N摻雜，一方面可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯碳材料表面電荷分布及表面缺陷程度的有效調(diào)控[ACS Nano2012，6，7084-7091]，另一方面摻雜的N還對(duì)石墨烯負(fù)載的金屬(如M＝Pt，Pd，Co等)催化劑納米粒子的成核和生長(zhǎng)以及M―C之間的相互作用產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步改變石墨烯基負(fù)載型催化劑的性能[Acta Phys.-Chim.Sin.2014，30，1267-1273]。因此，N摻雜石墨烯作為催化劑的載體顯示出很大的應(yīng)用潛力，在氮摻雜石墨烯上負(fù)載金屬納米粒子則可以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用。

然而，石墨烯片層之間有較強(qiáng)的π-π作用力，容易導(dǎo)致堆疊，降低其比表面積而影響催化性能[Angew.Chem.Int.Ed.2013，126，254-258]，而利用活化造孔的方法來(lái)提高其比表面積并加強(qiáng)傳質(zhì)[Nat.Commun.2014，5，4554]，可以有效增強(qiáng)其催化活性。因此，通過(guò)在氮摻雜石墨烯上構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是提高氮摻雜石墨烯基比表面積的有效手段，同時(shí)可以提高負(fù)載金屬納米粒子氮摻雜石墨烯的催化劑活性。

目前，負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法還未見(jiàn)報(bào)道。因而，發(fā)展一種簡(jiǎn)易、高效的負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，在催化領(lǐng)域無(wú)疑具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，該方法在構(gòu)建石墨烯多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氮摻雜和金屬納米粒子的負(fù)載，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：配制氧化石墨烯水溶液，分別向其中加入金屬前驅(qū)體、致孔劑和氮源，將溶液混合均勻，水熱反應(yīng)后得負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復(fù)合材料。

上述方案中，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為3-10mg/mL。

上述方案中，所述金屬前驅(qū)體為金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、鈦、錫、鉬、鎘、鎢、鉍、鈰的水溶性鹽類(lèi)化合物中的一種及其組合。

上述方案中，所述致孔劑為過(guò)氧化氫，其水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-30％。

上述方案中，所述氮源為氨，其水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％。

上述方案中，氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、致孔劑、氮源的質(zhì)量比為1：0.001-1：0.05-5：0.05-30。

上述方案中，水熱反應(yīng)時(shí)的溫度為100-220℃，反應(yīng)時(shí)間為5-24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)工藝簡(jiǎn)單，制備過(guò)程無(wú)需還原劑，生產(chǎn)效率更高；(2)反應(yīng)條件溫和，所需原料簡(jiǎn)單易得，無(wú)需特殊或復(fù)雜反應(yīng)設(shè)備，成本更低；(3)制備出的負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復(fù)合材料具有比表面積大、催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可用于電催化、超級(jí)電容器、鋰離子電池和有機(jī)催化等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的X-射線光電子能譜測(cè)試結(jié)果圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的N₂吸附脫附曲線圖(A)和孔徑分布圖(B)。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步充分說(shuō)明。

一種負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，首先配制氧化石墨烯水溶液，向其中加入金屬前驅(qū)體(金、銀、鉑、鈀、釕、銠、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、鈦、錫、鉬、鎘、鎢、鉍、鈰的水溶性鹽類(lèi)化合物中的一種及其組合)、濃度為0.2-30wt％的過(guò)氧化氫、濃度為28-30wt％的氨水并混合均勻，將混合物加熱至100-220℃進(jìn)行水熱反應(yīng)5-24h，最終得到負(fù)載金屬納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯復(fù)合材料。氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨三者純物質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.001-1：0.05-5:0.05-30

實(shí)施例1

按氧化石墨烯、金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：0.033：0.05：30的質(zhì)量比投料。取50mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將其裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的過(guò)氧化氫溶液和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及10mg氯亞鈀酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中水熱反應(yīng)6h，得負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

為了更充分的了解本實(shí)施例制得的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)特征及其性能，分別對(duì)其進(jìn)行了SEM、TEM、XPS、吸附脫附以及孔徑分布測(cè)試。

如圖1所示，本實(shí)施例制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯呈片狀褶皺；由圖2可以看到，片狀石墨烯被刻蝕成為多孔結(jié)構(gòu)且石墨烯納米片上負(fù)載有大量分布均勻的納米粒子；圖3 XPS分析表明，制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯中含有C，O，N，Pd元素，其中摻雜氮元素含量為5.49wt.％，鈀的負(fù)載量為1.64wt.％；圖4顯示制備的負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯比表面積為191.1m²/g，孔徑分布在微孔和介孔范圍。

實(shí)施例2

按氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：0.001：0.05：0.05的質(zhì)量比投料。取75mL濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的過(guò)氧化氫溶液和0.05mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及0.3mg氯亞鉑酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中水熱反應(yīng)24h，得負(fù)載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實(shí)施例3

按氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：0.008：0.05：24的質(zhì)量比投料。取50mL濃度為5mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的過(guò)氧化氫溶液和20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及2mg氯金酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中水熱反應(yīng)10h，得負(fù)載金納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實(shí)施例4

按氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：0.028：0.05：8.333的質(zhì)量比投料。取36mL濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的過(guò)氧化氫溶液和10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及10mg氯鈀酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中水熱反應(yīng)5h，得負(fù)載鈀納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實(shí)施例5

按氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：0.05：0.2：7.5的質(zhì)量比投料。取60mL濃度6mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的過(guò)氧化氫溶液和9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及8mg氯鉑酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中水熱反應(yīng)6h，得負(fù)載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

實(shí)施例6

按氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體、過(guò)氧化氫、氨1：1：5：30的質(zhì)量比投料。取60mL濃度5mg/mL氧化石墨烯水溶液，裝入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在攪拌條件下加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-30％的氨水溶液以及300mg氯鉑酸鉀。將混合均勻的反應(yīng)物，裝入水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中水熱反應(yīng)6h，得負(fù)載鉑納米粒子的氮摻雜多孔石墨烯。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是利用本發(fā)明技術(shù)方案所進(jìn)行的修改，或者對(duì)其中部分或全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。