本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體提供一種金屬有機(jī)骨架樹脂復(fù)合材料的制備方法及其催化應(yīng)用。

技術(shù)背景

金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類由金屬離子和有機(jī)配體組成的多孔晶體材料。選擇不同的金屬離子和配體可以獲得不同結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。大多數(shù)MOFs的孔徑在微孔范圍(小于2nm)，具有很大的比表面積。正是由于這種材料結(jié)構(gòu)性能的多樣性和其獨(dú)特的多孔晶體結(jié)構(gòu)，使得其在氣體吸附、分離和催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，成為一種新興的多孔材料。其中沸石咪唑酯材料(ZIFs)代表了一類與沸石材料類似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新興MOFs材料(Phan,A.；Doonan,C.J.；Uribe-Romo,F.J.；Knobler,C.B.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.,Acc.Chem.Res.2010,43,58-67)。

克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)是羰基化合物與活性亞甲基化合物的脫水縮合反應(yīng)，用于碳碳雙鍵的形成、能夠直接合成系列化工中間體，在工業(yè)、農(nóng)藥、制藥等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此類反應(yīng)一般是用Lewis酸或堿為催化劑，在液相中特別是在有機(jī)溶劑中通過加熱來進(jìn)行，也可采用氨、胺及其鹽等作催化劑，在均相或非均相中反應(yīng)，一般所需時(shí)間較長，而且產(chǎn)率較低。ZIF-8也曾用來催化Knoevenagel反應(yīng)(Tran,U.P.N.；Le,K.K.A.；Phan,N.T.S.,Acs Catal.2011,1,120-127)，得到不錯(cuò)的產(chǎn)率。為改善ZIF材料較貴且不易回收等缺點(diǎn)，本發(fā)明將ZIF-8等ZIFs材料與廉價(jià)易得的樹脂材料復(fù)合得的復(fù)合材料催化劑，催化此類縮合反應(yīng)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械性能好的新型金屬-有機(jī)骨架樹脂復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明所制備的ZIF@樹脂復(fù)合材料對Knoevenagel縮合反應(yīng)具有較高的催化活性。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案制備ZIF@樹脂復(fù)合材料：

1、ZIFs材料：摩爾當(dāng)量比為1:4～1:40的Zn鹽和咪唑類配體分別溶于適量去離子水中，混合溶液在常溫下攪拌4-8小時(shí)。離心收集ZIF固體，洗滌抽濾，80℃晶化得ZIF晶體。如咪唑類配體為2-甲基咪唑，產(chǎn)物為ZIF-8。

2、ZIF材料與717樹脂按照質(zhì)量比1:1用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌7天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥4h得到ZIF@717復(fù)合材料。

本發(fā)明采取如下方式進(jìn)行催化應(yīng)用：

3、將1.9mmol的苯甲醛0.201g溶解在5mL甲苯中，加入5％的催化劑ZIF-8@717樹脂攪拌5min，丙二腈(3.8mmol，0.250g)溶解在10mL甲苯中后加入到圓底單口燒瓶中。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去催化劑，向溶液中倒入大量的水，抽濾后所得粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶3次得到產(chǎn)品。

表1：ZIF-8@717樹脂在芳香醛和丙二腈之間的Knoevenagel縮合反應(yīng)。

附圖說明

圖1 ZIF-8,717樹脂及ZIF-8@717樹脂的熱重曲線

圖2 ZIF-8,717樹脂及ZIF-8@717樹脂的XRD曲線

圖3 ZIF-8@717樹脂的SEM圖

圖4 ZIF-8@717樹脂的TEM圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將就以下實(shí)施實(shí)例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為示例說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。

1、ZIF-8@717樹脂復(fù)合材料的合成：

實(shí)施實(shí)例1

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:3的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所得固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥4h得到ZIF-8@717樹脂復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例2

稱取Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.276mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，用去離子水和甲醇洗滌3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾后固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥4h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例3

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于10mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥4h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例4

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥4h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例5

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥3h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例6

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥5h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例7

Zn(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-8固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-8晶體。

ZIF-8與717樹脂按照1:3的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥5h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

實(shí)施實(shí)例8

Co(NO₃)₂·6H₂O(9.3mmol,2.71g)加入18mL去離子水超聲直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去離子水超聲直到溶解，將兩溶液混合。將所得混合物在常溫下攪拌反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后離心收集ZIF-67固體，去離子水和甲醇洗滌固體3次，抽濾得到物料，最后80℃恒溫24h得到ZIF-67晶體。

ZIF-67與717樹脂按照1:1的比例用研缽磨成粉末，研磨時(shí)加入適量的二氯甲烷以利于混合均勻。將混合物粉末懸浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)1天。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流過夜，過濾所固體用乙醇洗滌。60℃真空干燥5h得到金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

2、ZIF-8@717樹脂對Knoevenagel縮合反應(yīng)的催化：

實(shí)施實(shí)例9

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中室溫下反應(yīng)6h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為96％。

實(shí)施實(shí)例10

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，鄰氯苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯。攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中室溫下反應(yīng)6h，HPLC檢測，鄰氯苯甲醛轉(zhuǎn)化率為97％。

實(shí)施實(shí)例11

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，對羥基苯甲醛(0.4mL,3.8mmol),置于25ml燒瓶，加入8mL甲苯。攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中室溫下反應(yīng)6h，HPLC檢測，對羥基苯甲醛轉(zhuǎn)化率為97％。

實(shí)施實(shí)例12

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，對硝基苯甲醛(0.4mL,3.8mmol),置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯。攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中室溫下反應(yīng)6h，HPLC檢測，對硝基苯甲醛轉(zhuǎn)化率為：93％。

實(shí)施實(shí)例13

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中室溫下反應(yīng)0.5h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為86％。

實(shí)施實(shí)例14

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中0℃下反應(yīng)0.5h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為66％。

實(shí)施實(shí)例15

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中0℃下反應(yīng)12h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為86％。

實(shí)施實(shí)例16

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中50℃下反應(yīng)10h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為98％。

實(shí)施實(shí)例17

稱取ZIF-8@717樹脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中50℃下反應(yīng)12h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99％。

實(shí)施實(shí)例18

稱取ZIF-8@717樹脂(0.024g,3mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中50℃下反應(yīng)12h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為97％。

實(shí)施實(shí)例19

稱取ZIF-8@717樹脂(0.08g,10mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL燒瓶，加入8mL甲苯攪拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中50℃下反應(yīng)12h，HPLC檢測，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99％。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。