本發(fā)明涉及一種制備方法,具體涉及一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,屬于國(guó)內(nèi)大型燃煤電廠排放煙氣中氮氧化物的治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
近年來(lái),隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展使得人類對(duì)燃煤、石油、天然氣的需求量也逐漸年增加,加上機(jī)動(dòng)車數(shù)量的激增,不可避免的對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。氮氧化物(NOx)是造成大氣環(huán)境污染的主要禍?zhǔn)字唬?0%的NOx排放來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn),尤其以燃煤電廠等為重,NOx有很強(qiáng)的毒性,排放到大氣中會(huì)對(duì)人體健康、生存環(huán)境及生態(tài)穩(wěn)定性造成很大危害。
NOx脫除技術(shù)主要可分為燃燒前脫硝、燃燒中脫硝和燃燒后脫硝三種。燃燒前脫硝主要是從源頭控制NOx排放,通過(guò)對(duì)煤等固體燃料進(jìn)行預(yù)處理(如加氫脫硝、冼洗等方法)進(jìn)行脫氮來(lái)提高燃燒效率,但是運(yùn)行成本較高,不適合工業(yè)發(fā)展;研究者根據(jù)對(duì)燃燒中NOx產(chǎn)生的機(jī)理研究,提出了在燃燒過(guò)程中通過(guò)輔助手段抑制NOx的產(chǎn)生以及對(duì)產(chǎn)生的NOx進(jìn)行還原,從而較少NOx的排放,目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)并且取得了一定效果的燃燒中脫硝方法主要有將空氣分級(jí)送入爐內(nèi)使燃料分級(jí)分段的空氣分級(jí)燃燒技術(shù)、根據(jù)燃燒中生成的NO與烴類化合物會(huì)發(fā)生反應(yīng)提出了燃料分級(jí)燃燒技術(shù)、在鍋爐空氣預(yù)熱器前抽取部分低溫?zé)煔庵苯铀腿霠t內(nèi)的煙氣再循環(huán)技術(shù)以及成功開(kāi)發(fā)了低NOx燃燒器設(shè)備等;而燃燒后脫硝方法主要是對(duì)燃料燃燒后產(chǎn)生煙氣中的NOx排放進(jìn)行控制,其相對(duì)于前兩類方法的效率要高,并且容易控制,這也脫硝技術(shù)的研究熱點(diǎn)。
目前最常用、研究最多的燃燒后脫硝方法是選擇性催化還原法(簡(jiǎn)稱SCR法),SCR脫硝法是指在一定的溫度范圍內(nèi),向煙道氣中加入還原劑(常用的有HN3、CO、尿素或者碳?xì)浠衔锏龋?,在SCR脫硝催化劑催化的條件下,煙氣中NOx與氧氣、還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)脫除NOx,從而達(dá)到凈化煙氣的目的。研究發(fā)現(xiàn),一般以NH3作為還原劑時(shí)能夠得到較高的NOx脫除效率,所以現(xiàn)在研究都一致認(rèn)為以NH3作為還原劑。從反應(yīng)過(guò)程中可以看出, SCR脫硝方法中相對(duì)比較關(guān)鍵的部分是催化劑,催化劑的性能直接關(guān)系NOx的脫除。最常用的商用SCR催化劑是以銳鈦礦型TiO2為載體,以V2O5、V2O5-WO3、V2O5-MoO3或V2O5-WO3-MoO3等金屬氧化物為活性催化成分,常規(guī)SCR反應(yīng)溫度一般控制在300-400℃之間。
根據(jù)SCR反應(yīng)器相對(duì)于除塵器的安裝位置,可將SCR 脫硝工藝分為:(1)高粉塵工藝,其是將進(jìn)行SCR反應(yīng)的裝置安裝在省煤器和除塵器之間,這樣出來(lái)的煙氣溫度較高,可以滿足常用商業(yè)催化劑的活性溫度范圍。然而,在高粉塵煙氣中會(huì)含有大量粉塵和SO2顆粒,不可避免的會(huì)對(duì)催化劑造成堵塞并致使中毒,而后催化劑需要再生,無(wú)形中就大大增加運(yùn)行成本;(2)低粉塵工藝,其是將進(jìn)行SCR反應(yīng)的裝置安裝在除塵器之后、脫硫裝置之前,雖然煙氣中粉塵顆粒大量減少,不會(huì)損害催化劑,但是煙氣中SO2的影響依然存在,其會(huì)與SCR反映中的還原劑發(fā)生反應(yīng)生成固體顆粒覆蓋催化劑表面,同樣會(huì)堵塞催化劑使其中毒。
煙氣在同時(shí)經(jīng)過(guò)除塵器和脫硫之后溫度會(huì)大幅下降,如此無(wú)法正常滿足常用商業(yè)催化劑的最佳活性溫度窗口范圍,需要額外安裝蒸汽加熱裝置和換熱器來(lái)身高煙氣溫度,浪費(fèi)大量能源,直接導(dǎo)致SCR工藝投入成本大幅增加,不利于工業(yè)的可行性。綜上,開(kāi)發(fā)低溫環(huán)境下的SCR催化劑顯然具有現(xiàn)實(shí)意義,這樣可以同時(shí)解決粉塵顆粒和SO2的影響的問(wèn)題,投入反應(yīng)裝置設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用較低,同時(shí)還原劑的直接氧化耗損也將降低,因此低溫SCR工藝具有優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性[26-28]。但是煙氣經(jīng)過(guò)除塵和脫硫后溫度會(huì)降至200℃以下,在此溫度內(nèi)常用催化劑的催化性能極低,所以研究開(kāi)發(fā)與此溫度相匹配的低溫SCR催化劑已成為研究者競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題,提供了一種在低溫下能夠高效脫除煙氣中氮氧化物的選擇性催化還原脫硝催化劑,該方法制備的低溫SCR脫硝催化劑具有很好的低溫脫硝性能,抗SO2毒害性能和可再生性能等特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下,一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,其特征在于,所述方法步驟如下:步驟1:將凹凸棒土原土與濃硫酸充分混合攪拌均勻,再將所得凹凸棒圖與濃硫酸混合液移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒得白色固體;
步驟2:將錳的可溶性鹽加入蒸餾水中配置成錳的前驅(qū)體溶液,再將步驟1得到的白色固體加入混合液中,攪拌形成懸浮液;
步驟3:將步驟2得到的懸浮液移至超聲儀中,設(shè)置一定的溫度超聲波浸漬反應(yīng)一段時(shí)間;
步驟4:將懸浮液進(jìn)行抽濾得固體,在干燥箱內(nèi)設(shè)置一定的溫度烘干;
步驟5:將干燥后的固體移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒,冷卻研磨的所需催化劑。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟1所述的凹凸棒土原土用量為10~20g,濃硫酸用量為20~40ml,硫酸濃度為98%。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟1中所述焙燒溫度為250~350℃,優(yōu)選為300℃,焙燒時(shí)間為2.5~3.5h,優(yōu)選為3h。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟2所述的錳的可溶性鹽可為(1)50%硝酸錳溶液,用量為10~60ml;(2)四水氯化錳固體,用量為3.6~21.6g,蒸餾水的用量為10~30ml。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟2所述白色固體的用量為2~4g。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟3所述超聲波浸漬時(shí)間為12~24h,優(yōu)選為20h,設(shè)置浸漬溫度為55~65℃,優(yōu)選為60℃。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟4所述的干燥時(shí)間為10-15h,優(yōu)選為12h,設(shè)置干燥溫度70~90℃,優(yōu)選為80℃。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn),步驟5所述的焙燒溫度為350~450℃,優(yōu)選為400℃,焙燒時(shí)間為2~4h,優(yōu)選為3h。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn),1)該技術(shù)方案生產(chǎn)成本低,復(fù)合材料凹凸棒土價(jià)格低廉,活性組分錳的氧化物易得,制備過(guò)程簡(jiǎn)單易操作,原料利用率高,無(wú)污染廢料產(chǎn)生。凹凸棒土本是一種層鏈狀富含美鋁硅酸鹽的粘土礦物,呈現(xiàn)纖維狀或棒狀,具有較大的比表面積、高吸附性等性能,本發(fā)明通過(guò)濃硫酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性處理,改性后的物質(zhì)成分二氧化硅為主,比表面積和孔徑得到大幅度提高,為催化劑的活性組分負(fù)載提供更多的催化活性位點(diǎn);2)制備方法選用超聲波浸漬方法,主要是由于超聲波的空化作用,在局部反應(yīng)產(chǎn)生高溫高壓等特殊的物理狀態(tài),能夠使得催化劑負(fù)活性組分載量增大,活性組分分散性更好,從而達(dá)到提高催化劑的催化性能的目的;3)使用此方法制備的催化劑,在低溫下能夠表現(xiàn)高的催化性能,并且具有一定抗SO2毒害性能,在無(wú)SO2存在的時(shí)候,催化劑的脫硝性能能夠自我恢復(fù)到最佳狀態(tài),沒(méi)有受到SO2的毒害;4)該技術(shù)方案成本較低,節(jié)約了企業(yè)維修成本,便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式:
為了加深對(duì)本發(fā)明的理解,下面結(jié)合實(shí)施方式對(duì)本技術(shù)方案做詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1:一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,所述方法步驟如下:步驟1:將凹凸棒土原土與濃硫酸充分混合攪拌均勻,再將所得凹凸棒圖與濃硫酸混合液移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒得白色固體;
步驟2:將錳的可溶性鹽加入蒸餾水中配置成錳的前驅(qū)體溶液,再將步驟1得到的白色固體加入混合液中,攪拌形成懸浮液;
步驟3:將步驟2得到的懸浮液移至超聲儀中,設(shè)置一定的溫度超聲波浸漬反應(yīng)一段時(shí)間;
步驟4:將懸浮液進(jìn)行抽濾得固體,在干燥箱內(nèi)設(shè)置一定的溫度烘干;
步驟5:將干燥后的固體移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒,冷卻研磨的所需催化劑。
其中:步驟1所述的凹凸棒土原土用量為10g,濃硫酸用量為20ml,硫酸濃度為98%。
步驟1中所述焙燒溫度為250℃,焙燒時(shí)間為2.5h。
步驟2所述的錳的可溶性鹽可為(1)50%硝酸錳溶液,用量為10ml;(2)四水氯化錳固體,用量為3.6g,蒸餾水的用量為10ml。
步驟2所述白色固體的用量為2g。
步驟3所述超聲波浸漬時(shí)間為12h,設(shè)置浸漬溫度為55℃。
步驟4所述的干燥時(shí)間為10h,設(shè)置干燥溫度70℃,。
步驟5所述的焙燒溫度為350~450℃,優(yōu)選為400℃,焙燒時(shí)間為2~4h,優(yōu)選為3h。
實(shí)施例2:一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,所述方法步驟如下:步驟1:將凹凸棒土原土與濃硫酸充分混合攪拌均勻,再將所得凹凸棒圖與濃硫酸混合液移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒得白色固體;
步驟2:將錳的可溶性鹽加入蒸餾水中配置成錳的前驅(qū)體溶液,再將步驟1得到的白色固體加入混合液中,攪拌形成懸浮液;
步驟3:將步驟2得到的懸浮液移至超聲儀中,設(shè)置一定的溫度超聲波浸漬反應(yīng)一段時(shí)間;
步驟4:將懸浮液進(jìn)行抽濾得固體,在干燥箱內(nèi)設(shè)置一定的溫度烘干;
步驟5:將干燥后的固體移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒,冷卻研磨的所需催化劑。
其中:步驟1所述的凹凸棒土原土用量為20g,濃硫酸用量為40ml,硫酸濃度為98%。
步驟1中所述焙燒溫度為350℃,焙燒時(shí)間為3.5h。
步驟2所述的錳的可溶性鹽可為(1)50%硝酸錳溶液,用量為10~60ml;(2)四水氯化錳固體,用量為21.6g,蒸餾水的用量為30ml。
步驟2所述白色固體的用量為4g。
步驟3所述超聲波浸漬時(shí)間為24h,優(yōu)選為20h,設(shè)置浸漬溫度為65℃,。
步驟4所述的干燥時(shí)間為15h,設(shè)置干燥溫度90℃。
步驟5所述的焙燒溫度為450℃,焙燒時(shí)間為4h。
實(shí)施例3:一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,所述方法步驟如下:步驟1:將凹凸棒土原土與濃硫酸充分混合攪拌均勻,再將所得凹凸棒圖與濃硫酸混合液移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒得白色固體;
步驟2:將錳的可溶性鹽加入蒸餾水中配置成錳的前驅(qū)體溶液,再將步驟1得到的白色固體加入混合液中,攪拌形成懸浮液;
步驟3:將步驟2得到的懸浮液移至超聲儀中,設(shè)置一定的溫度超聲波浸漬反應(yīng)一段時(shí)間;
步驟4:將懸浮液進(jìn)行抽濾得固體,在干燥箱內(nèi)設(shè)置一定的溫度烘干;
步驟5:將干燥后的固體移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒,冷卻研磨的所需催化劑。
其中:步驟1所述的凹凸棒土原土用量為15g,濃硫酸用量為30ml,硫酸濃度為98%。
步驟1中所述焙燒溫度為300℃,焙燒時(shí)間為3h。
步驟2所述的錳的可溶性鹽可為(1)50%硝酸錳溶液,用量為30ml;(2)四水氯化錳固體,用量為15g,蒸餾水的用量為20ml。
步驟2所述白色固體的用量為3g。
步驟3所述超聲波浸漬時(shí)間為20h,設(shè)置浸漬溫度為60℃。
步驟4所述的干燥時(shí)間為12h,設(shè)置干燥溫度為80℃。
步驟5所述的焙燒溫度為400℃,焙燒時(shí)間為3h。
實(shí)施例4:一種超聲波浸漬法制備低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的方法,所述方法步驟如下:步驟1:將凹凸棒土原土與濃硫酸充分混合攪拌均勻,再將所得凹凸棒圖與濃硫酸混合液移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒得白色固體;
步驟2:將錳的可溶性鹽加入蒸餾水中配置成錳的前驅(qū)體溶液,再將步驟1得到的白色固體加入混合液中,攪拌形成懸浮液;
步驟3:將步驟2得到的懸浮液移至超聲儀中,設(shè)置一定的溫度超聲波浸漬反應(yīng)一段時(shí)間;
步驟4:將懸浮液進(jìn)行抽濾得固體,在干燥箱內(nèi)設(shè)置一定的溫度烘干;
步驟5:將干燥后的固體移至馬弗爐內(nèi)以一定溫度焙燒,冷卻研磨的所需催化劑。
其中:步驟1所述的凹凸棒土原土用量為18g,濃硫酸用量為25ml,硫酸濃度為98%。
步驟1中所述焙燒溫度為310℃,焙燒時(shí)間為3h。
步驟2所述的錳的可溶性鹽可為(1)50%硝酸錳溶液,用量為40ml;(2)四水氯化錳固體,用量為18g,蒸餾水的用量為25ml。
步驟2所述白色固體的用量為3.2g。
步驟3所述超聲波浸漬時(shí)間為17h,設(shè)置浸漬溫度為61℃。
步驟4所述的干燥時(shí)間為13h,設(shè)置干燥溫度78℃。
步驟5所述的焙燒溫度為410℃,焙燒時(shí)間為2.5h。
應(yīng)用實(shí)施例1:
按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水10ml、50%硝酸錳溶液10ml;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-180℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為180℃,脫硝效率為85.42%。隨后保持反應(yīng)溫度為180℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持81.06%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到85.13%。
應(yīng)用實(shí)施例2:
按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水10ml、四水氯化錳固體3.6g;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-200℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為200℃,脫硝效率為89.65%。隨后保持反應(yīng)溫度為200℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持83.61%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到89.42%。
應(yīng)用實(shí)施例3:按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水10ml、50%硝酸錳溶液30ml;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-200℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為200℃,脫硝效率為88.87%。隨后保持反應(yīng)溫度為200℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持83.19%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到89.03%。
應(yīng)用實(shí)施例4:
按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水30ml、四水氯化錳固體21.6g;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-200℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為200℃,脫硝效率為93.68%。隨后保持反應(yīng)溫度為200℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持86.39%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到92.98%。
應(yīng)用實(shí)施例5:
按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水10ml、50%硝酸錳溶液50ml;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-180℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為180℃,脫硝效率為96.42%。隨后保持反應(yīng)溫度為180℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持90.26%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到95.82%。
應(yīng)用實(shí)施例6:按照如下參數(shù)投料配置溶液:濃硫酸處理后的凹凸棒土2g、蒸餾水10ml、50%硝酸錳溶液60ml;
按照制備步驟2~步驟5制備而成脫硝催化劑,稱取0.2g催化劑,考察催化劑在120~260℃間的低溫催化活性窗口的催化性能。模擬煙氣的總流量為800ml/min,空速為40000h-1,模擬煙氣由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡氣N2組成。測(cè)試結(jié)果表明:在120-180℃間,催化劑的脫硝性能隨著溫度的增加而增加,隨后隨著溫度進(jìn)一步增加,催化劑的性能開(kāi)始下降。催化劑的最佳活性反應(yīng)溫度為180℃,脫硝效率為93.54%。隨后保持反應(yīng)溫度為180℃,通入300ppmSO2,反應(yīng)1小時(shí)后催化劑的催化性能開(kāi)始下降,接著反應(yīng)一段時(shí)間后保持89.16%不變,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止通入SO2,催化劑的催化性能開(kāi)始慢慢回升,最終達(dá)到94.02%。
需要說(shuō)明的是上述實(shí)施例,并非用來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍,在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上所作出的等同變換或替代均落入本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范圍。