本發(fā)明屬于環(huán)境保護及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種燃煤電廠煙氣脫汞吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

燃煤汞污染是繼燃煤硫和氮氧化物污染之后的又一大氣污染問題，引起人們廣泛關(guān)注。燃煤電廠被認為是最重要的人為汞排放源之一。根據(jù)我國環(huán)保部頒布的火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2011)：自2015年1月1日起，我國燃煤電廠將執(zhí)行0.03mg/m³的汞及其化合物排放限值。利用電廠現(xiàn)有的大氣污染物控制設(shè)備實現(xiàn)汞的脫除在很大程度上取決于煙氣中汞的形態(tài)分布。燃燒中汞的排放有三種形態(tài)：氣相單質(zhì)汞(Hg⁰)、氣相氧化態(tài)汞(Hg²⁺)和顆粒態(tài)汞(Hg^P)。氧化態(tài)汞由于具有水溶性可被濕法脫硫裝置脫除，大部分顆粒態(tài)汞則可被靜電除塵器或布袋除塵器脫除(取決于除塵效益)，而氣相單質(zhì)汞絕大部分會以氣態(tài)的形式進入到大氣中。因此，氣相單質(zhì)汞的高效脫除是控制燃煤煙氣中汞排放的關(guān)鍵和難點。

傳統(tǒng)的汞排放控制技術(shù)主要是采用活性炭及改性活性炭噴射技術(shù)，其脫汞效率既受到噴入量的影響，也受到煙氣溫度、成分以及自身特性的影響。由于活性炭存在難以分離，再生和循環(huán)使用，運行成本高昂，同時也會引起飛灰的二次污染等問題，難以在燃煤電廠大規(guī)模應(yīng)用。

利用貴金屬如Pd，Pt，Au，Ag能與汞形成穩(wěn)定的汞齊是有效捕集汞的另一途徑，但需要合適的載體。介孔二氧化硅SBA-15是一種優(yōu)良的載體，比表面積大，孔徑均一，水熱穩(wěn)定性好，機械強度高，能在其介孔內(nèi)負載貴金屬納米顆粒尤其是銀顆粒，增加吸附汞的能力。研究表明，負載納米銀顆粒的SBA-15吸附劑在150℃下其脫汞效率達到100％，而銀汞齊在227℃以上可分解釋放汞實現(xiàn)再生，但是由于其合成過程存在需要使用還原劑，銀大量損失等問題，并且脫汞容量相對較低(～60μg/g)，難以與飛灰分離，限制了其大規(guī)模使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種燃煤電廠煙氣脫汞吸附劑及其制備方法。本發(fā)明制備的磁性的SBA-15基載銀吸附劑脫汞效率和容量高，易于分離再生和循環(huán)使用，具有極大的應(yīng)用前景。而且本發(fā)明合成方法簡單可靠，無銀損失，無需使用還原劑，成本低廉，易于工業(yè)化應(yīng)用。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案：

一種燃煤電廠煙氣脫汞吸附劑，其特征在于包括磁性中心Fe₃O₄，載體介孔二氧化硅SBA-15和活性中心銀納米顆粒。磁性中心通過包覆的一層SiO₂與SBA-15連接，銀納米顆粒負載于SBA-15之上。

所述的包覆一層SiO₂后的Fe₃O₄占吸附劑的質(zhì)量分數(shù)為10％～60％，銀納米顆粒占吸附劑的質(zhì)量分數(shù)為1％～15％,SBA-15占吸附劑的質(zhì)量分數(shù)為25％～89％。

一種上述燃煤電廠煙氣脫汞吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定量硝酸銀溶解于水，加入氨水，制得銀氨溶液，然后加入介孔二氧化硅SBA-15，攪拌，超聲，靜置，蒸干，篩分，得到前軀體；

(2)將Fe₃O₄顆粒和去離子水的懸濁液于40℃下同時超聲和機械攪拌，加入硅酸鈉溶液，通過滴加鹽酸或者硫酸控制pH為9.5±0.2，保溫3小時后升至95℃，繼續(xù)保溫1小時，然后冷卻至室溫，通過磁鐵分離包覆了一層SiO₂的Fe₃O₄顆粒，并用去離子水洗滌兩次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)將前軀體與甲苯超聲混合，加入包覆SiO₂后的Fe₃O₄顆粒，繼續(xù)超聲，待懸浮液分層后，倒出上層甲苯液體，殘存的甲苯在真空下除去。將下層固體置于管式爐中在惰性氣體氛圍下180～300℃煅燒2～5小時，篩分，得到用于燃煤電廠煙氣脫汞的磁性吸附劑。

其中，步驟(1)中的氨水質(zhì)量濃度為0.5％～15％；

步驟(1)中的超聲時間為0.1～4小時；

步驟(1)中的靜置時間為10～72小時；

步驟(1)中的蒸干溫度為50～110℃；

步驟(2)中的硅酸鈉溶液的濃度為0.5～3mol/L；

步驟(2)中的鹽酸或者硫酸的濃度為0.1～0.5mol/L；

步驟(3)的惰性氣體氣氛是氮氣或者氬氣。

本發(fā)明提供了一種燃煤電廠煙氣脫汞吸附劑，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和效果：

(1)吸附劑制備方法簡單，穩(wěn)定可靠，無需還原劑，可精確控制銀的含量，合成成本相對低廉，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；

(2)合成的吸附劑脫汞效率高，脫汞容量高，易于與飛灰分離，避免了二次污染，同時再生簡單，再生吸附劑脫汞效率和容量無明顯損失，因此可循環(huán)使用，應(yīng)用成本低；

(3)本吸附劑工藝適應(yīng)性和兼容性好，適合與除塵和脫硫設(shè)備串聯(lián)使用，特別適合于具有脫硫和除塵設(shè)備的老企業(yè)擴展用于脫汞的升級改造，降低了設(shè)備安裝和使用費用。

附圖說明

圖1為吸附劑的制備流程示意圖；

圖2為SBA-15、Fe₃O₄以及實施例1和2制備吸附劑的XRD圖；

圖3為實施例1制備的吸附劑的TEM圖；

圖4為吸附劑汞穿透測試示意圖；

圖5為吸附劑脫汞容量、脫汞效率測試示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所描述之范圍。

各實施例中所使用的化學品均可通過公開商業(yè)途徑獲得。

實施例1

(1)將260mg硝酸銀溶解于去離子水，滴加質(zhì)量濃度為4％的氨水，直到棕色沉淀恰好溶解為止，制得銀氨溶液，然后加入1.5g介孔二氧化硅SBA-15，攪拌后超聲4小時，靜置20小時，80℃下蒸干，篩分置100目，得到前軀體；

(2)將1gFe₃O₄顆粒和60mL去離子水的懸濁液于40℃下同時超聲和機械攪拌，取1.117g五水硅酸鈉溶于水配置成5mL濃度為1mol/L的硅酸鈉溶液，加入到上述懸濁液中，然后滴加0.3mol/L的硫酸控制溶液的pH為9.5±0.2，保溫3小時后升至95℃，繼續(xù)保溫1小時，然后冷卻至室溫，通過磁鐵分離包覆了一層SiO₂的Fe₃O₄顆粒，并用去離子水洗滌兩次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)將前軀體與甲苯超聲混合，加入1g包覆SiO₂后的Fe₃O₄顆粒，繼續(xù)超聲，待懸浮液分層后，倒出上層甲苯液體，殘存的甲苯在真空下除去。將下層固體置于管式爐中，在250℃氬氣氛圍下煅燒4小時，篩分，得到載銀量為6％的磁性吸附劑。

首先進行了吸附劑的汞穿透測試(圖4所示)，主要評價吸附劑在不同溫度下瞬間吸附汞的能力，測試條件是：載氣N₂，流量為50ml/min，注射汞飽和蒸汽體積為200μL(25℃下)，吸附劑用量為30mg。測試結(jié)果表明，在50～150℃范圍內(nèi)，吸附劑吸附汞的效率為100％；

然后測量了吸附劑吸附汞的容量(圖5所示)，測試條件：載氣N₂，流量為50ml/min，Hg⁰濃度為530μg/m³，測試溫度為150℃，吸附劑用量為30mg。測試結(jié)果表明，汞穿透1％時其脫汞容量為5.2mg/g；

接著測試了吸附劑的再生性能，再生溫度為300℃，流量200ml/min的N₂吹掃吸附劑20分鐘，然后進行吸附劑的汞穿透測試以及容量測試。測試溫度為150℃，測試結(jié)果表明，5個循環(huán)內(nèi)吸附劑脫汞能力無明顯衰減；

最后將吸附劑置于模擬煙氣的實驗系統(tǒng)上進行脫汞性能測試(圖5所示)。模擬煙氣條件如下：5％O₂,15％CO₂,600ppmSO₂,200ppm NO,4％H₂O,20ppm HCl，Hg⁰濃度為125.3μg/m³，平衡氣體為N₂,流量為1L/min，吸附劑用量為30mg，測試時間1小時，測試溫度為150℃。測試結(jié)果表明，其脫汞容量為226.1μg/g，平均脫汞效率為90.4％。

實施例2

將125mg硝酸銀溶解于去離子水，滴加質(zhì)量濃度為1％的氨水，直到棕色沉淀恰好溶解為止，制得銀氨溶液，然后加入1.5g介孔二氧化硅SBA-15，攪拌后超聲2小時，靜置34小時，70℃下蒸干，篩分置100目，得到前軀體；

(2)將1gFe₃O₄顆粒和60mL去離子水的懸濁液于40℃下同時超聲和機械攪拌，取1.117g五水硅酸鈉溶于水配置成10mL濃度為0.5mol/L的硅酸鈉溶液，加入到上述懸濁液中，然后滴加0.2mol/L的鹽酸控制溶液的pH為9.5±0.2，保溫3小時后升至95℃，繼續(xù)保溫1小時，然后冷卻至室溫，通過磁鐵分離包覆了一層SiO₂的Fe₃O₄顆粒，并用去離子水洗滌兩次，置于真空干燥箱中烘干；

(3)將前軀體與甲苯超聲混合，加入1g包覆SiO₂后的Fe₃O₄顆粒，繼續(xù)超聲，待懸浮液分層后，倒出上層甲苯液體，殘存的甲苯在真空下除去。將下層固體置于管式爐中，在280℃氬氣氛圍下煅燒2小時，篩分，得到載銀量為3％的磁性吸附劑。

首先進行了吸附劑的汞穿透測試(圖4所示)，主要評價吸附劑在不同溫度下瞬間吸附汞的能力，測試條件是：載氣N₂，流量為50ml/min，注射汞飽和蒸汽體積為200μL(25℃下)，吸附劑用量為30mg。測試結(jié)果表明，在50～150℃范圍內(nèi)，吸附劑吸附汞的效率為100％；

然后測量了吸附劑吸附汞的容量(圖5所示)，測試條件：載氣N₂，流量為50ml/min，Hg⁰濃度為530μg/m³，測試溫度為150℃，吸附劑用量為30mg。測試結(jié)果表明，汞穿透1％時其脫汞容量為2.4mg/g；

接著測試了吸附劑的再生性能，再生溫度為300℃，流量200ml/min的N₂吹掃吸附劑20分鐘，然后進行吸附劑的汞穿透測試以及容量測試。測試溫度為150℃，測試結(jié)果表明，5個循環(huán)內(nèi)吸附劑脫汞能力無明顯衰減；

最后將吸附劑置于模擬煙氣的實驗系統(tǒng)上進行脫汞性能測試(圖5所示)。模擬煙氣條件如下：5％O₂,15％CO₂,600ppmSO₂,200ppm NO,4％H₂O,20ppm HCl，Hg⁰濃度為125.3μg/m³，平衡氣體為N₂,流量為1L/min，吸附劑用量為30mg，測試時間1小時，測試溫度為150℃。測試結(jié)果表明，其脫汞容量為150.4μg/g，平均脫汞效率為60％。

上述各實施例對本發(fā)明進行了更詳細的描述，不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的主題范圍僅限于上述實施例。只要在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。