本發(fā)明屬于工業(yè)催化中的加氫催化領(lǐng)域，尤其涉及一種高HDS活性Ni基非負(fù)載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，當(dāng)下世界對各種油品的需求與日俱增，這使環(huán)境問題對人們的困擾愈發(fā)嚴(yán)重。伴隨霧霾天氣和酸雨事件的頻發(fā)，人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)苛。與此同時(shí)，國內(nèi)生產(chǎn)的原油日趨重質(zhì)化，且進(jìn)口原油的硫含量不斷增加，輕質(zhì)原油資源呈現(xiàn)快速下降趨勢，這樣的矛盾使油品品質(zhì)升級成為大眾持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)。歐洲車用柴油標(biāo)準(zhǔn)處于世界領(lǐng)先水平，大多數(shù)國家已進(jìn)入柴油超清潔階段，即要求車用柴油硫含量不大于10μg/g。我國于2015年7月1日在部分城市率先執(zhí)行相同要求國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)在全國范圍內(nèi)的實(shí)施即將到來，劣質(zhì)油品的深度脫硫已為大勢所趨。加氫脫硫是實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫的有效手段，相應(yīng)的催化劑在劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方面已有幾十年的使用歷史。目前加氫脫硫催化劑主要有兩類：一類是負(fù)載型催化劑，另一類是非負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑的制備以浸漬法為主，即通過浸漬將活性組分負(fù)載于γ-Al2O3或分子篩等載體上，再經(jīng)焙燒、成型等步驟制得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑?，F(xiàn)今由于加氫脫硫催化理論的日益完善以及制備技術(shù)的進(jìn)步，負(fù)載型催化劑的催化活性仍在不斷的提高。US4,188,281中介紹了一種以沸石-Al2O3復(fù)合載體擔(dān)載過渡金屬活性組分的方法，制得的加氫精制催化劑催化活性大幅提高；EP0,469,675中介紹了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)；CN1,769,376A公開了一種酸性有機(jī)物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑活性顯著提高。載體在負(fù)載型催化劑中起骨架支撐作用并為催化反應(yīng)提供場所，因此對負(fù)載型催化劑的改性也多從載體入手。上述專利中介紹的方法或采用比表面積更大的復(fù)合載體擔(dān)載活性組分，或?qū)d體進(jìn)行改性、削弱其與活性組分間的作用程度，最終都使催化劑的活性有所提高。然而，在負(fù)載型催化劑中，載體與活性組分間的相互作用無法完全消除。這使其加氫深度存在極限，逐漸難以滿足當(dāng)下劣質(zhì)柴油加氫深度的需求，因此一些新型深度加氫催化劑的制備技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。在這些技術(shù)中，US6,299,760B1中公開了一種三元金屬硫化態(tài)催化劑的制備方法，該方法的創(chuàng)新之處在于在催化劑合成過程中不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結(jié)構(gòu)，HDS活性是常規(guī)負(fù)載型催化劑的2倍。EP0,014,218中介紹了一種雙金屬非負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法采用含硅酸鹽、甲基纖維素及石墨的噴霧對活性組分漿液進(jìn)行干燥，對干燥后形成的微球壓片即得相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑，其制備方法簡便且不使用載體，但活性評價(jià)結(jié)果表明其HDS活性提高幅度較低。CN104,785,274A中采用溶膠凝膠法制備Ni-Mo非負(fù)載型催化劑，其具體方法是將可溶性活性金屬原料溶于乙醇水溶液，調(diào)節(jié)溶液至適當(dāng)pH值，通過攪拌使其形成凝膠，經(jīng)焙燒并與田菁粉混捏成型即得雙金屬非負(fù)載型催化劑。該方法在催化劑制備過程中引入擴(kuò)孔劑，從而使非負(fù)載型催化劑具有適宜的比表面積和孔容、孔徑，對提高其加氫活性十分有利。這些方法所制備的催化劑均具有較高的加氫催化活性，其特點(diǎn)是在催化劑制備過程中不使用任何載體，得到了活性組分密集、加氫活性更高的非負(fù)載型催化劑。這些方法在有效提高催化劑活性的同時(shí)對催化劑金屬的分散性關(guān)注較少。非負(fù)載型催化劑的主要缺陷在于其活性組分過于密集，分散性不佳，導(dǎo)致活性位不能充分暴露，金屬利用率不高且使用成本較大。因此，開發(fā)一種金屬分散性較好、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的非負(fù)載型催化劑的制備方法十分必要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中非負(fù)載型催化劑金屬分散性差、利用率低的缺點(diǎn)，有效提高其加氫反應(yīng)活性，降低使用成本，該催化劑可廣泛應(yīng)用于劣質(zhì)柴油的加氫精制，其具體制備方案如下：選用兩種VIB族金屬化合物為活性組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液A，并以氨水調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值；選用具有一定水溶性的鎳鹽為助催化組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉淀生成；待溶液B滴加完畢后加入表面活性劑，之后在一定溫度下攪拌含有沉淀的懸浮液，使活性組分復(fù)合完全；待其反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌，抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下干燥12h，即得催化劑前驅(qū)體；經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑。所選用的水溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W的銨鹽。助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為1:1:1-4:1:1；溶液A的pH值范圍為8-11。所選用的表面活性劑是陰離子型表面活性、高分子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。表面活性劑的加入方式是一次性加入或分批加入。可對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為2-8h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700，還原時(shí)間為4-24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下：本發(fā)明制備的Ni基非負(fù)載型催化劑的比表面積為80-120m2/g，孔容為0.15-0.17cm3/g，平均孔徑為5.7-6.6nm。。本發(fā)明最突出的特征是在催化劑制備過程中加入表面活性劑，有效提高了催化劑的金屬利用率，金屬分散性良好，具有較好的加氫反應(yīng)活性，也可用于劣質(zhì)柴油的脫氮反應(yīng)，所制備的Ni基非負(fù)載型催化劑具有較大的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可提供豐富的加氫脫硫活性位。正因如此，使本發(fā)明制備的非負(fù)載型催化劑具有相比于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑更高的HDS活性。同時(shí)，本發(fā)明操作簡單，條件溫和，成本及能耗較低，適合批量化工業(yè)生產(chǎn)。附圖說明圖1本發(fā)明催化劑電鏡圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行深入說明。實(shí)施例1稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質(zhì)量的10%，即2.02g。之后在在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為89m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑5.7nm。實(shí)施例2稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質(zhì)量的20%，即4.04g。之后在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為115m2/g，孔容0.17cm3/g，平均孔徑6.4nm。實(shí)施例3稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質(zhì)量的40%，即6.06g。之后在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為107m2/g，孔容0.16cm3/g，平均孔徑6.2nm。實(shí)施例4本實(shí)例說明對比催化劑的制備方法。稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g、偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌完畢后趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為79m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑5.3nm。實(shí)施例6本實(shí)例說明本發(fā)明所述催化劑的評價(jià)方法催化劑的活性評價(jià)在20ml高壓微型加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。評價(jià)原料為大連西太催化裂化柴油，原料采用齒輪泵泵入，產(chǎn)物經(jīng)冷高分和低壓分離器氣液分離后，液體產(chǎn)物接入采集罐。在預(yù)硫化過程結(jié)束后，降低溫度至280℃，泵入評價(jià)原料。反應(yīng)穩(wěn)定6h后接樣，樣品每3h采集一次。采用ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產(chǎn)物中硫化物含量，采用PerkinElmer公司的Clarus500型氣相色譜儀與硫發(fā)光檢測器（SCD）聯(lián)用分析油品硫化物形態(tài)。幾種催化劑的活性評價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7選用七鉬酸銨和偏鎢酸銨為活性組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液A，并以氨水調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值=8；選用氯化鎳為助催化組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉淀生成；待溶液B滴加完畢后加入表面活性劑NH4F，之后在一定溫度下攪拌含有沉淀的懸浮液，使活性組分復(fù)合完全；待其反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌，抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下干燥12h，即得催化劑前驅(qū)體；經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑。所述助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為1:1:1；可對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為300℃，焙燒時(shí)間為8h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2MPa，溫度為200℃，空速為1h-1，氫油體積比為200:1，還原時(shí)間為24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例8選用七鉬酸銨和偏鎢酸銨為活性組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液A，并以氨水調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值=11；選用具有一定水溶性的乙酸鎳為助催化組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉淀生成；待溶液B滴加完畢后加入表面活性劑NH4F，之后在一定溫度下攪拌含有沉淀的懸浮液，使活性組分復(fù)合完全；待其反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌，抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下干燥12h，即得催化劑前驅(qū)體；經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑。所述助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為4:1:1；表面活性劑的加入方式是分批加入?？蓪Υ呋瘎┣膀?qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為2h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為4MPa，溫度為400℃，空速為4h-1，氫油體積比為700：1，還原時(shí)間為4h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。發(fā)明效果：相比于現(xiàn)有的非負(fù)載型催化劑制備技術(shù)，本發(fā)明顯著的技術(shù)特征是在共沉淀法制備非負(fù)載型催化劑過程中引入了非離子型表面活性劑Tween60。這使所制備非負(fù)載型催化劑的金屬分散性得到優(yōu)化，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，利于其脫硫活性位的暴露，催化劑加氫脫硫活性顯著提高。同時(shí)，本發(fā)明操作簡單，制備條件溫和，適于批量生產(chǎn)并并工業(yè)化應(yīng)用。上述實(shí)例并非對實(shí)施方式的限定，所有實(shí)施方式無法一一列舉，由實(shí)例延伸出的顯而易見的變動盡在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。表1本發(fā)明催化劑活性評價(jià)結(jié)果ProjectDieselfeedstockProductonF1ProductonF2ProductonF3ProductonF4Density(g/mL)20℃)0.910.900.880.890.90Sulfurcontent(μg/g)5250841032162Cetanevalue34.242.748.946.738.2Increaseofcetanevalue—8.514.712.54.0當(dāng)前第1頁1 2 3