本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今化工產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過程中超過85%左右都需要使用催化劑，簡言之，催化劑的缺失將導(dǎo)致現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的停滯?？梢?，一種新型催化劑或者新催化技術(shù)的成功研制將會給整個化學(xué)工業(yè)帶來重大變革。具業(yè)內(nèi)相關(guān)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，酸催化劑在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中占據(jù)十分重要的作用。隨著環(huán)保意識和綠色化學(xué)理念的不斷加深，各國政府越來越重視環(huán)境友好型的綠色催化工藝技術(shù)的開發(fā)和研究。固體酸作為一種新型的綠色環(huán)保催化劑材料，具有高的催化活性、良好的選擇性、產(chǎn)品分離簡單易操作、低的腐蝕性、優(yōu)越的回收循環(huán)使用性等優(yōu)點(diǎn)。

因此，各國研究者已對固體酸開展了深入的研究，并實際應(yīng)用到多種工業(yè)化生產(chǎn)中，如石油裂解以及其它的一些工業(yè)催化生產(chǎn)行業(yè)中。

碳基固體酸材料由于材料自身的化學(xué)惰性、高的熱穩(wěn)定性、良好的催化活性和穩(wěn)定性受到催化劑研究領(lǐng)域的廣泛重視和研究，且有關(guān)碳基固體酸材料的制備和應(yīng)用等方面在國內(nèi)外已做了大量的相關(guān)報道。然而，大多報道集中在以葡萄糖、蔗糖或者有機(jī)芳香烴化合物為原料制備的無定型的碳基固體酸材料，盡管這些材料具有相對較高的催化活性，但是其比表面積低，孔隙結(jié)構(gòu)性差，不利于大分子的有機(jī)反應(yīng)物與酸活性點(diǎn)的接觸，嚴(yán)重限制其催化應(yīng)用范圍。同時為了提高固體酸異相催化的效果，我們往往要通過納米化、多孔化和負(fù)載化等手段來提高固體酸的比表面積。而高的比表面積往往會造成比較大的表面能，因而材料的穩(wěn)定性較差。譬如說固體酸納米顆粒容易團(tuán)聚、發(fā)生部分溶解等問題；多孔的固體酸孔道容易坍塌，導(dǎo)致擴(kuò)散性能的急劇下降，所以如何平衡兩種之間的關(guān)系，從而制備高效的質(zhì)量好的固體酸催化劑很有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前制備的固體酸催化劑通過制備高孔隙、高比表面積的催化劑時，多孔的固體酸孔道容易坍塌，導(dǎo)致擴(kuò)散性能的急劇下降的問題，提供了一種通過提取單寧酸類物質(zhì)與金屬離子螯合并負(fù)載至孔隙孔道表面，增強(qiáng)孔洞的抗坍塌強(qiáng)度和擴(kuò)散性能的方法，本發(fā)明通過將糊化淀粉與核桃青皮提取結(jié)晶復(fù)合制備混合粉末，隨后將其負(fù)載至結(jié)晶凝膠孔道中，在固體酸沉積過中，通過酶解使核桃青皮提取物中的單寧酸與銨離子螯合成膜負(fù)載至凝膠孔道表面，使其有效增強(qiáng)孔道抗坍塌性能，提高催化劑擴(kuò)散性，具有廣闊的使用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）按質(zhì)量比1：10，將玉米淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌希?00～300W下超聲分散10～15min，隨后升溫加熱至90～95℃，保溫糊化反應(yīng)45～60min，隨后靜置冷卻至室溫，收集糊化淀粉漿液并置于噴霧干燥機(jī)中，控制進(jìn)料量為15～20mL/min，調(diào)節(jié)干燥器離心噴頭轉(zhuǎn)速為300～350r/min，噴霧干燥收集得淀粉粉末；

（2）收集核桃青皮，將其洗凈后自然晾干，隨后按質(zhì)量比1:5，將干燥核桃青皮與無水乙醇攪拌混合，在200～300W下超聲振蕩3～5h，隨后在室溫下靜置3～5h，過濾并收集濾液，在75～80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥結(jié)晶，再按質(zhì)量比1:5，將干燥結(jié)晶與上述制備的糊化淀粉粉末攪拌混合，在350～400r/min下球磨3～5h，隨后過200～220目篩，收集得混合球磨粉末；

（3）按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、30～40份無水乙醇、10～15份上述制備的混合球磨粉末、1～2份200目硅膠粉和5～8份氫氧化鈉置于燒杯中，在0～5℃下冰水浴反應(yīng)5～7h，控制攪拌速度為250～300r/min，待攪拌完成后，制備得混合漿液；

（4）按質(zhì)量比1:5，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液攪拌混合并置于燒杯中，在200～300W下超聲振蕩10～15min，收集得改性液，隨后按質(zhì)量比1:8，在0～5℃冰水浴下，將改性液滴加至上述混合漿液中，控制滴加時間為25～30min，待滴加完成后，靜置陳化20～24h，制備得改性凝膠液；

（5）將上述制備的改性凝膠液置于反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:10，將異丙醇鋁滴加至改性凝膠液中，攪拌混合并置于110～120℃下晶化處理3～5h，收集結(jié)晶體并用無水乙醇洗滌的3～5次，收集凝膠結(jié)晶，按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、15～20份凝膠結(jié)晶、10～15份1mol/L硝酸銨溶液和5～8份α-淀粉酶置于燒杯中，在35～40℃下水浴加熱1～2h，隨后繼續(xù)升溫加熱至85～90℃，保溫反應(yīng)10～12h，停止加熱并過濾收集濾餅，用去離子水洗滌3～5次后，在110～120℃下干燥1～2h，即可制備得一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：按質(zhì)量比1:100，將乙酸和1,丁烯混合添加至反應(yīng)釜中，將本發(fā)明制備的高穩(wěn)定性固體酸催化劑與原料一同投加至反應(yīng)釜中，控制催化劑投加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3～5%，隨后對反應(yīng)物升溫加熱至110～115℃并冷凝回流，回收冷凝液并保溫反應(yīng)至水完全蒸發(fā)，過濾并收集濾液，即可完成烯烴酯化反應(yīng)。本發(fā)明制備的催化劑催化效率高，催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.3～96.2%，催化劑壽命有效延長，較同類產(chǎn)品提高300～500h。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備步驟簡單，催化轉(zhuǎn)化率較同類產(chǎn)品提高8～10%，同時使用時長大大增加，較同類產(chǎn)品提高了25～30%；

（2）本發(fā)明制備成本低，綠色環(huán)保無污染。

具體實施方式

首先按質(zhì)量比1：10，將玉米淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌?，?00～300W下超聲分散10～15min，隨后升溫加熱至90～95℃，保溫糊化反應(yīng)45～60min，隨后靜置冷卻至室溫，收集糊化淀粉漿液并置于噴霧干燥機(jī)中，控制進(jìn)料量為15～20mL/min，調(diào)節(jié)干燥器離心噴頭轉(zhuǎn)速為300～350r/min，噴霧干燥收集得淀粉粉末；收集核桃青皮，將其洗凈后自然晾干，隨后按質(zhì)量比1:5，將干燥核桃青皮與無水乙醇攪拌混合，在200～300W下超聲振蕩3～5h，隨后在室溫下靜置3～5h，過濾并收集濾液，在75～80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥結(jié)晶，再按質(zhì)量比1:5，將干燥結(jié)晶與上述制備的糊化淀粉粉末攪拌混合，在350～400r/min下球磨3～5h，隨后過200～220目篩，收集得混合球磨粉末；按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、30～40份無水乙醇、10～15份上述制備的混合球磨粉末、1～2份200目硅膠粉和5～8份氫氧化鈉置于燒杯中，在0～5℃下冰水浴反應(yīng)5～7h，控制攪拌速度為250～300r/min，待攪拌完成后，制備得混合漿液；按質(zhì)量比1:5，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液攪拌混合并置于燒杯中，在200～300W下超聲振蕩10～15min，收集得改性液，隨后按質(zhì)量比1:8，在0～5℃冰水浴下，將改性液滴加至上述混合漿液中，控制滴加時間為25～30min，待滴加完成后，靜置陳化20～24h，制備得改性凝膠液；將上述制備的改性凝膠液置于反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:10，將異丙醇鋁滴加至改性凝膠液中，攪拌混合并置于110～120℃下晶化處理3～5h，收集結(jié)晶體并用無水乙醇洗滌的3～5次，收集凝膠結(jié)晶，按重量份數(shù)計，分別稱量45～50份去離子水、15～20份凝膠結(jié)晶、10～15份1mol/L硝酸銨溶液和5～8份α-淀粉酶置于燒杯中，在35～40℃下水浴加熱1～2h，隨后繼續(xù)升溫加熱至85～90℃，保溫反應(yīng)10～12h，停止加熱并過濾收集濾餅，用去離子水洗滌3～5次后，在110～120℃下干燥1～2h，即可制備得一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑。

實例1

首先按質(zhì)量比1：10，將玉米淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌希?00W下超聲分散10min，隨后升溫加熱至90℃，保溫糊化反應(yīng)45min，隨后靜置冷卻至室溫，收集糊化淀粉漿液并置于噴霧干燥機(jī)中，控制進(jìn)料量為15mL/min，調(diào)節(jié)干燥器離心噴頭轉(zhuǎn)速為300r/min，噴霧干燥收集得淀粉粉末；收集核桃青皮，將其洗凈后自然晾干，隨后按質(zhì)量比1:5，將干燥核桃青皮與無水乙醇攪拌混合，在200W下超聲振蕩3h，隨后在室溫下靜置3h，過濾并收集濾液，在75℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥結(jié)晶，再按質(zhì)量比1:5，將干燥結(jié)晶與上述制備的糊化淀粉粉末攪拌混合，在350r/min下球磨3h，隨后過200目篩，收集得混合球磨粉末；按重量份數(shù)計，分別稱量45份去離子水、30份無水乙醇、10份上述制備的混合球磨粉末、1份200目硅膠粉和5份氫氧化鈉置于燒杯中，在0℃下冰水浴反應(yīng)5h，控制攪拌速度為250r/min，待攪拌完成后，制備得混合漿液；按質(zhì)量比1:5，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液攪拌混合并置于燒杯中，在200W下超聲振蕩10min，收集得改性液，隨后按質(zhì)量比1:8，在0℃冰水浴下，將改性液滴加至上述混合漿液中，控制滴加時間為25min，待滴加完成后，靜置陳化20h，制備得改性凝膠液；將上述制備的改性凝膠液置于反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:10，將異丙醇鋁滴加至改性凝膠液中，攪拌混合并置于110℃下晶化處理3h，收集結(jié)晶體并用無水乙醇洗滌的3次，收集凝膠結(jié)晶，按重量份數(shù)計，分別稱量45份去離子水、15份凝膠結(jié)晶、10份1mol/L硝酸銨溶液和5份α-淀粉酶置于燒杯中，在35℃下水浴加熱1h，隨后繼續(xù)升溫加熱至85℃，保溫反應(yīng)10h，停止加熱并過濾收集濾餅，用去離子水洗滌3次后，在110℃下干燥1h，即可制備得一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑。

實例2

首先按質(zhì)量比1：10，將玉米淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌?，?50W下超聲分散12min，隨后升溫加熱至92℃，保溫糊化反應(yīng)47min，隨后靜置冷卻至室溫，收集糊化淀粉漿液并置于噴霧干燥機(jī)中，控制進(jìn)料量為17mL/min，調(diào)節(jié)干燥器離心噴頭轉(zhuǎn)速為325r/min，噴霧干燥收集得淀粉粉末；收集核桃青皮，將其洗凈后自然晾干，隨后按質(zhì)量比1:5，將干燥核桃青皮與無水乙醇攪拌混合，在250W下超聲振蕩4h，隨后在室溫下靜置4h，過濾并收集濾液，在77℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥結(jié)晶，再按質(zhì)量比1:5，將干燥結(jié)晶與上述制備的糊化淀粉粉末攪拌混合，在375r/min下球磨4h，隨后過210目篩，收集得混合球磨粉末；按重量份數(shù)計，分別稱量47份去離子水、35份無水乙醇、12份上述制備的混合球磨粉末、2份200目硅膠粉和7份氫氧化鈉置于燒杯中，在2℃下冰水浴反應(yīng)6h，控制攪拌速度為275r/min，待攪拌完成后，制備得混合漿液；按質(zhì)量比1:5，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液攪拌混合并置于燒杯中，在250W下超聲振蕩12min，收集得改性液，隨后按質(zhì)量比1:8，在2℃冰水浴下，將改性液滴加至上述混合漿液中，控制滴加時間為27min，待滴加完成后，靜置陳化22h，制備得改性凝膠液；將上述制備的改性凝膠液置于反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:10，將異丙醇鋁滴加至改性凝膠液中，攪拌混合并置于115℃下晶化處理4h，收集結(jié)晶體并用無水乙醇洗滌的4次，收集凝膠結(jié)晶，按重量份數(shù)計，分別稱量47份去離子水、17份凝膠結(jié)晶、12份1mol/L硝酸銨溶液和6份α-淀粉酶置于燒杯中，在37℃下水浴加熱2h，隨后繼續(xù)升溫加熱至87℃，保溫反應(yīng)11h，停止加熱并過濾收集濾餅，用去離子水洗滌4次后，在115℃下干燥2h，即可制備得一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑。

實例3

首先按質(zhì)量比1：10，將玉米淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌?，?00W下超聲分散15min，隨后升溫加熱至95℃，保溫糊化反應(yīng)60min，隨后靜置冷卻至室溫，收集糊化淀粉漿液并置于噴霧干燥機(jī)中，控制進(jìn)料量為20mL/min，調(diào)節(jié)干燥器離心噴頭轉(zhuǎn)速為350r/min，噴霧干燥收集得淀粉粉末；收集核桃青皮，將其洗凈后自然晾干，隨后按質(zhì)量比1:5，將干燥核桃青皮與無水乙醇攪拌混合，在300W下超聲振蕩5h，隨后在室溫下靜置5h，過濾并收集濾液，在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，收集干燥結(jié)晶，再按質(zhì)量比1:5，將干燥結(jié)晶與上述制備的糊化淀粉粉末攪拌混合，在400r/min下球磨5h，隨后過220目篩，收集得混合球磨粉末；按重量份數(shù)計，分別稱量50份去離子水、40份無水乙醇、15份上述制備的混合球磨粉末、2份200目硅膠粉和8份氫氧化鈉置于燒杯中，在5℃下冰水浴反應(yīng)7h，控制攪拌速度為300r/min，待攪拌完成后，制備得混合漿液；按質(zhì)量比1:5，將正硅酸乙酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液攪拌混合并置于燒杯中，在300W下超聲振蕩15min，收集得改性液，隨后按質(zhì)量比1:8，在5℃冰水浴下，將改性液滴加至上述混合漿液中，控制滴加時間為30min，待滴加完成后，靜置陳化24h，制備得改性凝膠液；將上述制備的改性凝膠液置于反應(yīng)釜中，按質(zhì)量比1:10，將異丙醇鋁滴加至改性凝膠液中，攪拌混合并置于120℃下晶化處理5h，收集結(jié)晶體并用無水乙醇洗滌的5次，收集凝膠結(jié)晶，按重量份數(shù)計，分別稱量50份去離子水、20份凝膠結(jié)晶、15份1mol/L硝酸銨溶液和8份α-淀粉酶置于燒杯中，在40℃下水浴加熱2h，隨后繼續(xù)升溫加熱至90℃，保溫反應(yīng)12h，停止加熱并過濾收集濾餅，用去離子水洗滌5次后，在120℃下干燥2h，即可制備得一種高穩(wěn)定性固體酸催化劑。