本發(fā)明涉及一種Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑及其制備方法，具體涉及采用液相共還原法制備尺寸均勻的PdGa合金粒子，采用浸漬法將其負(fù)載到Al₂O₃表面，隨后灼燒后形成Pd-GaO_x/Al₂O₃結(jié)構(gòu)。對(duì)甲烷氧化具有高催化活性的Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的不斷提高，天然氣因儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、運(yùn)輸和使用方便、熱效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用。但天然氣的主要成分是最穩(wěn)定的烴類-甲烷(含量約為80％～90％)，通常很難活化，采用傳統(tǒng)的燃燒方式需在1500℃以上的高溫下燃燒。但是在此高溫下，空氣中的O₂和N₂容易反應(yīng)生成嚴(yán)重污染環(huán)境的NO_x，同時(shí)甲烷不完全燃燒會(huì)形成大氣污染物CO。且甲烷本身作為溫室氣體，其溫室效應(yīng)要遠(yuǎn)高于CO₂等溫室氣體。故尋找一種低溫高效氧化甲烷的方法就顯得尤為重要。而甲烷催化燃燒可大幅降低天然氣燃燒所需的溫度，從而大幅降低甚至避免NO_x和CO的形成。而新型催化劑的開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)甲烷燃燒催化劑做了大量的研究，取得了較多的成果。天然氣催化燃燒催化劑大致分為:(1)負(fù)載型貴金屬(Pt、Rh和Pd)催化劑；(2)過(guò)渡金屬(Ni、Co、Mn、Cu和Fe等)氧化物；(3)稀土鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑；(4)六鋁酸鹽催化劑等。其中負(fù)載型貴金屬催化劑以其優(yōu)異的CH₄催化燃燒活性、低的起燃溫度和較好的抗中毒性能得到高度重視。該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究已有幾十年的歷史,并得出大量有意義的研究成果。目前，負(fù)載型貴金屬催化劑在天然氣催化燃燒方面的研究仍然是天然氣催化燃燒催化劑研究的重點(diǎn)。在貴金屬元素中,用于天然氣催化燃燒的又以Pd作為最有前途的天然氣燃燒催化劑受到廣泛關(guān)注。鈀基雙金屬因兩種金屬之間存在的強(qiáng)相互作用，可以可控的調(diào)變金屬鈀的幾何和電子結(jié)構(gòu)。

已有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)采用液相共還原法制備雙金屬合金。例如：劉雨溪等采用油胺為溶劑，以乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鎵為金屬源，以硼烷叔丁胺為還原劑，將金屬前驅(qū)物在油胺體系中共還原制得了尺寸窄分布的NiGa納米合金(Yuxi Liu,Yadong Li,et al.Advanced Materials,2016,23(28):4747-4754)。Bastian J.M.Etzold等采用液相共還原法，以金屬乙酰丙酮鹽為前驅(qū)體，以苯甲醇為溶劑，以苯胺為還原劑，制得尺寸窄分布的雙金屬納米晶體。(M.Munoz et al.Applied Catalysis B:Environmental,2016,192,1–7)。已有文獻(xiàn)報(bào)道，鈀基雙金屬催化劑相較與純鈀催化劑對(duì)于甲烷和氧氣分子的吸附和活化具有一定的促進(jìn)作用，使得該類材料在甲烷的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，例如：謝少華等報(bào)道當(dāng)空速為40000h^-1和反應(yīng)溫度低于480℃時(shí)，甲烷在0.26wt％Co_3.5Pd/3DOM CeO₂催化劑上的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％(Shaohua Xie,et al.Journal of Catalysis,2016,342:17-26)。據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)Pd-GaO_x/Al₂O₃催化劑納米晶的制備方法與其在催化氧化甲烷上的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高效催化甲烷氧化的Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑及其制備方法，具體涉及采用液相共還原法制備PdGa納米晶，采用浸漬法將PdGa納米晶負(fù)載到商用Al₂O₃載體上，隨后經(jīng)過(guò)灼燒形成Pd-GaO_x/Al₂O₃。

一種高效催化甲烷燃燒的鈀氧化鎵雙金屬納米催化劑，其特征在于，鈀氧化鎵雙金屬納米粒子負(fù)載在γ-Al₂O₃載體上記為Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑，鈀和鎵的摩爾比為1:4。

上述催化劑的制備方法，其特征在于，尺寸均一的PdGa雙金屬納米晶采用浸漬法負(fù)載到載體Al₂O₃上，隨后經(jīng)過(guò)灼燒過(guò)程，得到鈀氧化鎵雙金屬納米催化劑即Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑。Pd-GaO_x的負(fù)載量可根據(jù)需要進(jìn)行負(fù)載，金屬鈀的負(fù)載量?jī)?yōu)選為1.0wt％。

上述尺寸均一的PdGa雙金屬納米晶的制備方法，包括以下步驟：

按照金屬鈀和鎵的摩爾比為1:4投料，稱取乙酰丙酮鈀和GaCl₃的丁醇溶液，加入到油胺中，在氬氣保護(hù)下70℃攪拌30min，記為溶液A；稱取硼烷叔丁胺加入到油胺中，攪拌溶解，記為溶液B，溶液B中每0.04mol的硼烷叔丁胺對(duì)應(yīng)2.5ml油胺；將溶液A在氬氣氣氛中升溫至180℃保持10min，此時(shí)將溶液B滴入到溶液A中，然后將混合溶液升溫至250℃，保溫1h，再降至室溫，離心分離，得到尺寸均一的PdGa雙金屬納米晶。最后將離心得到的納米粒子分散到環(huán)己烷中保存。

其中乙酰丙酮鈀和GaCl₃的丁醇溶液為乙酰丙酮鈀和GaCl₃采用盡可能少的丁醇溶解，溶液A中乙酰丙酮鈀與油胺的用量關(guān)系為0.05mmol：10ml；溶液A和溶液B的用量關(guān)系是使得乙酰丙酮鈀：硼烷叔丁胺的摩爾比為5:4。

將得到的PdGa雙金屬納米晶采用浸漬法負(fù)載到載體上，隨后經(jīng)過(guò)灼燒過(guò)程，得到Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑。具體步驟如下：

按照所需負(fù)載量計(jì)算出所需要得含PdGa雙金屬納米晶的環(huán)己烷溶液的量，將γ-Al₂O₃載體加入到雙金屬納米晶的環(huán)己烷溶液，攪拌浸漬8h，離心得到負(fù)載型催化劑；將得到的負(fù)載型催化劑裝入瓷舟置于馬弗爐中，以5℃/min的速率從室溫升至450℃，并在該溫度下保持5h，降溫得到Pd-GaO_x/Al₂O₃催化劑。

本發(fā)明所得鈀氧化鎵雙金屬納米催化劑用于催化甲烷氧化。

在甲烷濃度為2％、甲烷/氧氣摩爾比為1/8和空速為80000mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，該催化劑T_50％(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)所需反應(yīng)溫度)和T_90％(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)所需反應(yīng)溫度)分別為363℃和397℃。

本發(fā)明具有納米粒子粒徑均一，尺寸可控，制備過(guò)程簡(jiǎn)單等特征。

本發(fā)明制備的Pd-GaO_x/Al₂O₃催化劑具有雙金屬粒子粒徑均一和較好的結(jié)晶度的特點(diǎn)，且在載體表面呈高分散態(tài)，在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和島津GC-2010氣相色譜(GC)等儀器測(cè)定所得催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌以及對(duì)甲烷的催化氧化活性。結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法所制得的各樣品均具有較好的結(jié)晶度，Pd-GaO_x納米粒子在載體表面呈高分散態(tài)，雙金屬負(fù)載型催化劑對(duì)甲烷的催化氧化活性相比較純鈀催化劑顯著提高。

附圖說(shuō)明

圖1為所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)和(b)分別為實(shí)施例1和對(duì)比樣品Pd/Al₂O₃的XRD譜圖(圖1不能用彩色，直接改為黑白即可)；

圖2為所制得的Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃樣品的TEM照片，其中圖(a)、(b)和(c)以及(d)分別為PdGa粒子、實(shí)施例1和Pd/Al₂O₃的TEM照片；

圖3為所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃樣品上催化甲烷氧化的活性曲線。

具體實(shí)施方式

下面以實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，結(jié)合附圖描述本發(fā)明得到對(duì)甲烷氧化具有優(yōu)異催化活性的Pd-GaO_x/Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例1

按照金屬鈀和鎵的摩爾比為1:4投料：取0.05mmol乙酰丙酮鈀和0.2mmolGaCl₃的丁醇溶液，加入到10ml油胺中，在氬氣保護(hù)下70℃攪拌30min，形成溶液，記為溶液A。稱取0.04mol的硼烷叔丁胺加入到2.5ml油胺中，攪拌溶解，記為溶液B。將溶液A在氬氣氣氛中升溫至180℃保持10min，此時(shí)將溶液B緩慢滴入到溶液A中。然后將混合溶液升溫至250℃，保溫1h，再降至室溫，離心分離，洗滌，得到尺寸均一的PdGa雙金屬納米晶。最后將離心得到的納米粒子分散到一定量的環(huán)己烷中保存。

將得到的PdGa雙金屬納米晶采用浸漬法負(fù)載到載體上，隨后經(jīng)過(guò)灼燒過(guò)程，得到Pd-GaO_x/Al₂O₃納米催化劑。具體步驟如下：

按照負(fù)載量(本實(shí)施例的金屬鈀的負(fù)載量為1.0wt％)計(jì)算出所需要的含有PdGa雙金屬環(huán)己烷溶液的量，將γ-Al₂O₃載體加入到稱取的含有雙金屬納米晶的環(huán)己烷溶液。攪拌浸漬8h，離心、烘干得到負(fù)載型催化劑。將得到的催化劑裝入瓷舟置于馬弗爐中，以5℃/min的速率從室溫升至450℃，并在該溫度下保持5h，降溫得到Pd-GaO_x/Al₂O₃催化劑。

在甲烷濃度為2％、甲烷/氧氣摩爾比為1/8和空速為80000mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，該催化劑T_50％(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)所需反應(yīng)溫度)和T_90％(甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)所需反應(yīng)溫度)分別為363℃和397℃。

上述實(shí)施例所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1，其中曲線(a)和(b)分別為實(shí)施例1和Pd/Al₂O₃的XRD譜圖；所制得的Pd-GaO_x/Al₂O₃樣品的TEM照片見(jiàn)圖2，其中圖(a)、(b)為PdGa金屬粒子，(c)和(d)分別實(shí)施例1和Pd/Al₂O₃的TEM照片；所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃樣品和Pd/Al₂O₃樣品對(duì)甲烷氧化的催化活性曲線見(jiàn)圖3。