本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種去除水中抗菌藥物的方法，尤其涉及一種利用有序介孔氧化鎂負(fù)載四氧化三鈷激活單過(guò)硫酸鉀去除水中抗菌藥物的方法。

背景技術(shù)：

藥物及個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs）已成為一種新興的環(huán)境污染物，在地下水、地表水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中均被檢測(cè)到，且被證明對(duì)環(huán)境及人類健康造成一定的危害。恩諾沙星（Enrofloxacin, ENR）屬于喹諾酮類抗菌藥物，廣泛用于人類及動(dòng)物疾病的治療。殘留的恩諾沙星進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒副作用，并大大增強(qiáng)人體病原菌的耐藥性。另一方面，動(dòng)物攝入了大量恩諾沙星后，隨糞尿排出體外，進(jìn)入到自然環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在的危害。恩諾沙星作為一種人畜共用藥，藥物殘留通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康危害更大。有研究指出，恩諾沙星較難被微生物降解，且不能被常規(guī)水處理工藝有效去除。因此，亟需尋找有效處理方法解決環(huán)境中恩諾沙星的污染問(wèn)題。

近年來(lái)，基于硫酸根自由基SO₄^-·的高級(jí)氧化技術(shù)受到了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中鈷離子活化單過(guò)硫酸鹽（Peroxymonosufate, PMS）體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的SO₄^-·在室溫下即可高效的進(jìn)行，無(wú)需外加能量（超聲、熱源和光源），被認(rèn)為是最為高效的活化方式。研究發(fā)現(xiàn)，非均相單過(guò)硫酸鹽活化體系可以有效地解決活化劑回收困難以及易造成環(huán)境二次污染等問(wèn)題。Anipsitakis等首次嘗試將商用Co₃O₄應(yīng)用于非均相活化單過(guò)硫酸鹽，并在降解2,4-氯酚的過(guò)程中取得了令人滿意的結(jié)果。在此成果的基礎(chǔ)上，Chen等發(fā)現(xiàn)納米Co₃O₄在催化單過(guò)硫酸鹽的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景以及低濃度的鈷離子溶出。在應(yīng)用的過(guò)程中同時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米Co₃O₄的比表面積較低，且在溶液中嚴(yán)重的團(tuán)聚進(jìn)一步降低了其與單過(guò)硫酸鹽的接觸機(jī)會(huì)，明顯抑制了活化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決納米Co₃O₄在活化單過(guò)硫酸鹽過(guò)程中效率偏低的問(wèn)題，開發(fā)一種利用有序介孔氧化鎂負(fù)載四氧化三鈷激活單過(guò)硫酸鉀去除水中抗菌藥物的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

利用有序介孔氧化鎂負(fù)載四氧化三鈷激活單過(guò)硫酸鉀去除水中抗菌藥物的方法，所述方法按以下步驟進(jìn)行：

（1）制備有序介孔碳CMK-3

① 將模板介孔分子篩SBA-15與含有蔗糖的硫酸水溶液充分混合，于100 ℃下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末A；

② 將步驟①中干燥得到的固體粉末A充分研磨后與蔗糖水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末B；

③ 將步驟②干燥后的固體粉末B轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放進(jìn)管式爐內(nèi)于900 ℃真空條件下培燒5 h，所述馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中培燒的固體粉末B冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投入盛有1 mol/L NaOH水溶液的反應(yīng)容器內(nèi)，于70 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

⑤ 將步驟④中得到的材料用去超純水和乙醇反復(fù)清洗至pH=7，于120 ℃條件下真空干燥得到CMK-3固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?/p>

（2）制備OM-MgO

① 將步驟（1）中得到的CMK-3固體粉末投加到Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h，之后于管式爐中300 ℃真空條件下焙燒3 h，所述管式爐的升溫速度為2 ℃/min；

② 將步驟①中的方法重復(fù)三次；

③ 將步驟②中真空焙燒后的固體粉末于馬弗爐中800 ℃條件下焙燒3 h，去除CMK-3模板，所述馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中焙燒后的樣品冷卻至室溫得到OM-MgO固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?/p>

（3）制備Co₃O₄/OM-MgO

① 將OM-MgO投加到Co(NO₃)₃·6H₂O-乙醇溶液中，在室溫條件下攪拌2 h；

② 將步驟①攪拌后的溶液于60 ℃下鼓風(fēng)干燥得到固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于500 ℃條件下培燒3 h，所述馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

③ 將步驟②中培燒后的Co₃O₄/OM-MgO固體粉末充分研磨后備用；

（4）將Co₃O₄/OM-MgO與含恩諾沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

（5）投加單過(guò)硫酸鹽：將單過(guò)硫酸鹽投加至步驟（4）中的棕色搖瓶中進(jìn)行恩諾沙星的降解反應(yīng)；保持反應(yīng)液溫度為20~50 ℃的條件下水浴震蕩反應(yīng)30~120 min，可實(shí)現(xiàn)水中恩諾沙星的高效去除，并得到含有Co₃O₄/OM-MgO的混合溶液；

（6）采用離心或過(guò)濾方式回收Co₃O₄/OM-MgO，回收的Co₃O₄/OM-MgO用乙醇和去離子水反復(fù)清洗至少5次，并于60 ℃真空干燥，得到回收的Co₃O₄/OM-MgO。

作為優(yōu)選，步驟（1）①中所述的模板SBA-15、蔗糖和硫酸水溶液的質(zhì)量為1：1.25：5.14 g；所述硫酸水溶液的質(zhì)量濃度為2.72%。

作為優(yōu)選，步驟（1）②中所述的蔗糖水溶液的質(zhì)量濃度為的質(zhì)量為19.56%，所述固體粉末A與蔗糖水溶液的質(zhì)量比為2.39：1.25；

作為優(yōu)選，步驟（1）④中所述的固體粉末B與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1：100~200。

作為優(yōu)選，步驟（2）①中所述的CMK-3固體粉末的投料量為50g/L Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液，所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O的摩爾濃度為0.25 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟（3）①中所述的OM-MgO、Co(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為5:1，所述的Co(NO₃)₃·6H₂O-乙醇溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。

作為優(yōu)選，步驟（4）中所述的Co₃O₄/OM-MgO的投加量為10~500 mg/L含恩諾沙星水溶液；

作為優(yōu)選，步驟（4）中所述的含恩諾沙星水溶液濃度為1~20 mg/L；

作為優(yōu)選，步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽選自單過(guò)硫酸鉀、單過(guò)硫酸銨、單過(guò)硫酸鈉和單過(guò)硫酸鈣中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽與水溶液中恩諾沙星的摩爾比為10~200：1。

負(fù)載型活化劑不僅能夠提高納米Co₃O₄在溶液中的分散性，而且可以有效地減少鈷離子的溶出。更為重要的是，金屬氧化物載體（如TiO₂和Al₂O₃等）有利于形成表面Co-OH復(fù)合物，從而加速單過(guò)硫酸鹽的分解。MgO是一種白色固體，通常以方鎂石形式存在于自然界，是廣泛使用的阻燃劑，我國(guó)MgO的年產(chǎn)量高達(dá)1200萬(wàn)噸。近年來(lái)，有序介孔（Ordered Mesoporous， OM）金屬氧化物在催化領(lǐng)域受到青睞。有序介孔金屬氧化物具備極高的比表面積和豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，能夠在催化劑表面形成晶格缺陷和氧空位，從而產(chǎn)生大量的表面活性氧。如果能夠制備有序介孔結(jié)構(gòu)的MgO，將其作為納米Co₃O₄的載體，則MgO表面豐富的堿性部位能夠顯著提升納米Co₃O₄對(duì)單過(guò)硫酸鹽的活化性能。

本發(fā)明所開發(fā)的Co₃O₄/OM-MgO復(fù)合納米材料具備極大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，OM-MgO表面豐富的堿性部位能夠形成大量的表面Co-OH復(fù)合物，從而加速單過(guò)硫酸鹽的分解。此外，該復(fù)合納米顆粒秉承了納米Co₃O₄的優(yōu)點(diǎn)，金屬離子Co²⁺/Co³⁺的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和單過(guò)硫酸鹽分解之間的平衡保證了催化劑發(fā)揮持續(xù)高效的催化性能。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的Co₃O₄/OM-MgO復(fù)合納米材料對(duì)單過(guò)硫酸鹽具備極強(qiáng)的活化性能；

本發(fā)明的Co₃O₄/OM-MgO復(fù)合納米材料使用后可回收再利用，降低了運(yùn)行成本；

本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；

本發(fā)明所采用的方法可進(jìn)一步降低鈷離子溶出濃度，環(huán)境污染極?。?/p>

本發(fā)明所采用的方法可有效去除水中恩諾沙星，去除率超過(guò)95%；

本發(fā)明所采用的方法可拓展應(yīng)用于水中其它難降解有機(jī)物，如有機(jī)染料、農(nóng)藥等的去除。

附圖說(shuō)明

圖1是不同反應(yīng)條件下恩諾沙星去除隨時(shí)間的變化曲線圖。

圖2是Co₃O₄/OM-MgO經(jīng)過(guò)五次使用催化性能的變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下例舉具體實(shí)施方法，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中一種利用有序介孔氧化鎂負(fù)載四氧化三鈷激活單過(guò)硫酸鉀去除水中抗菌藥物的方法，按以下步驟進(jìn)行：

（1）制備CMK-3

① 將模板SBA-15與含有蔗糖的硫酸水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟①中所述的模板SBA-15質(zhì)量為1 g；

步驟①中所述的蔗糖的質(zhì)量為1.25 g；

步驟①中所述的硫酸質(zhì)量為0.14 g；

步驟①中所述的水的質(zhì)量為5 g；

② 將步驟①中干燥得到的固體粉末充分研磨后與蔗糖水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟②中所述的蔗糖的質(zhì)量為0.8 g；

步驟②中所述的硫酸質(zhì)量為0.09 g；

步驟②中所述的水的體積為5 g；

③ 將步驟②干燥后的固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放進(jìn)管式爐內(nèi)于900 ℃真空條件下培燒5 h；

步驟③中所述的將固體粉末置于900 ℃真空條件下培燒5 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中培燒的固體粉末冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投加至盛有1 mol/L NaOH溶液的圓底燒瓶?jī)?nèi)，于70 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

步驟④中所述的1 mol/L NaOH溶液中，溶劑去離子水與乙醇的體積比為1:1；

步驟④中所述的固體與2 mol/L NaOH溶液的質(zhì)量比為1:(100~200)；

⑤ 將步驟④中得到的材料用去超純水和乙醇反復(fù)清洗至pH=7，于120 ℃條件下真空干燥得到CMK-3固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（2）制備OM-MgO

① 將步驟一中得到的CMK-3固體粉末投加到Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h，之后于管式爐中300 ℃真空條件下焙燒3 h；

步驟①中所述的CMK-3固體粉末質(zhì)量為0.5 g；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O的摩爾濃度為0.25 mol/L；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液的體積為10 mL；

步驟①中所述的300 ℃條件下焙燒3 h，管式爐的升溫速度為2 ℃/min；

② 將步驟①中的方法重復(fù)三次；

③ 將步驟②中真空焙燒后的固體粉末于馬弗爐中800 ℃條件下焙燒3 h，去除CMK-3模板；

步驟③中所述的馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中焙燒后的樣品冷卻至室溫得到OM-MgO固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（3）制備Co₃O₄/OM-MgO

① 將一定質(zhì)量的OM-MgO投加到Co(NO₃)₃·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h；

步驟①中所述的OM-MgO、Co(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為5:1；

步驟①中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟①中所述的Co(NO₃)₃·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L；

② 將步驟①攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于500 ℃條件下培燒3 h；

步驟②中所述的將黑色固體粉末于500 ℃條件下培燒3 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

③ 將步驟②中培燒后的Co₃O₄/OM-MgO固體粉末充分研磨后備用。

（4）將Co₃O₄/OM-MgO與含恩諾沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟（4）中所述的Co₃O₄/OM-MgO的投加量為10~500 mg/L；

步驟（4）中所述的含恩諾沙星水溶液濃度為1~20 mg/L；

步驟（4）中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中的混合溶液體積為100~200 mL。

（5）投加單過(guò)硫酸鹽：將單過(guò)硫酸鹽投加至步驟四中的棕色搖瓶中進(jìn)行恩諾沙星的降解反應(yīng)；保持反應(yīng)液溫度為20~50 ℃的條件下水浴震蕩反應(yīng)30~120 min，可實(shí)現(xiàn)水中恩諾沙星的高效去除，并得到含有Co₃O₄/OM-MgO的混合溶液；

步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽為單過(guò)硫酸鉀、單過(guò)硫酸銨、單過(guò)硫酸鈉和單過(guò)硫酸鈣中的一種或其中幾種的混合物；

步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽與水溶液中恩諾沙星的摩爾比為(10~200):1。

（6）采用離心或過(guò)濾方式回收Co₃O₄/OM-MgO：回收的Co₃O₄/OM-MgO用乙醇和去離子水反復(fù)清洗并于60 ℃真空干燥，得到回收的Co₃O₄/OM-MgO；

步驟（6）中所述的Co₃O₄/OM-MgO用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，清洗次數(shù)不少于5次。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟（4）中目標(biāo)污染物恩諾沙星的濃度為5~10 mg/L，其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二不同的是步驟（4）中目標(biāo)污染物恩諾沙星的濃度為10~20 mg/L，其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟（4）中Co₃O₄/OM-MgO的投加量為50~200 mg/L。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟（4）中Co₃O₄/OM-MgO的投加量為200~500 mg/L。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟（5）中單過(guò)硫酸鹽與目標(biāo)污染物的摩爾比為(50~100):1。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六不同的是步驟（5）中單過(guò)硫酸鹽與恩諾沙星的摩爾比為(100~200):1。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟（5）中反應(yīng)體系溫度為30~50 ℃。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟（4）中投加的Co₃O₄/OM-MgO為步驟（6）中通過(guò)離心或過(guò)濾的方式回收的Co₃O₄/OM-MgO。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：

比較例1：?jiǎn)为?dú)投加Co₃O₄/OM-MgO對(duì)恩諾沙星的吸附實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

（1）制備CMK-3

① 將模板SBA-15與含有蔗糖的硫酸水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟①中所述的模板SBA-15質(zhì)量為1 g；

步驟①中所述的蔗糖的質(zhì)量為1.25 g；

步驟①中所述的硫酸質(zhì)量為0.14 g；

步驟①中所述的水的質(zhì)量為5 g；

② 將步驟①中干燥得到的固體粉末充分研磨后與蔗糖水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟②中所述的蔗糖的質(zhì)量為0.8 g；

步驟②中所述的硫酸質(zhì)量為0.09 g；

步驟②中所述的水的體積為5 g；

③ 將步驟②干燥后的固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放進(jìn)管式爐內(nèi)于900 ℃真空條件下培燒5 h；

步驟③中所述的將固體粉末置于900 ℃真空條件下培燒5 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中培燒的固體粉末冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投加至盛有1 mol/L NaOH溶液的圓底燒瓶?jī)?nèi)，于70 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

步驟④中所述的1 mol/L NaOH溶液中，溶劑去離子水與乙醇的體積比為1:1；

步驟④中所述的固體與2 mol/L NaOH溶液的質(zhì)量比為1:100；

⑤ 將步驟④中得到的材料用去超純水和乙醇反復(fù)清洗至pH=7，于120 ℃條件下真空干燥得到CMK-3固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（2）制備OM-MgO

① 將步驟一中得到的CMK-3固體粉末投加到Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h，之后于管式爐中300 ℃真空條件下焙燒3 h；

步驟①中所述的CMK-3固體粉末質(zhì)量為0.5 g；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O的摩爾濃度為0.25 mol/L；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液的體積為10 mL；

步驟①中所述的300 ℃條件下焙燒3 h，管式爐的升溫速度為2 ℃/min；

② 將步驟①中的方法重復(fù)三次；

③ 將步驟②中真空焙燒后的固體粉末于馬弗爐中800 ℃條件下焙燒3 h，去除CMK-3模板；

步驟③中所述的馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中焙燒后的樣品冷卻至室溫得到OM-MgO固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（3）制備Co₃O₄/OM-MgO

① 將一定質(zhì)量的OM-MgO投加到Co(NO₃)₃·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h；

步驟①中所述的OM-MgO、Co(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為5:1；

步驟①中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟①中所述的Co(NO₃)₃·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L；

② 將步驟①攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于500 ℃條件下培燒3 h；

步驟②中所述的將黑色固體粉末于500 ℃條件下培燒3 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

③ 將步驟②中培燒后的Co₃O₄/OM-MgO固體粉末充分研磨后備用。

（3）制備Co₃O₄/OM-MgO

① 將一定質(zhì)量的OM-MgO投加到Co(NO₃)₃·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h；

步驟①中所述的OM-MgO、Co(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為5:1；

步驟①中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟①中所述的Co(NO₃)₃·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L；

② 將步驟①攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于500 ℃條件下培燒3 h；

步驟②中所述的將黑色固體粉末于500 ℃條件下培燒3 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

③ 將步驟②中培燒后的Co₃O₄/OM-MgO固體粉末充分研磨后備用。

（4）將Co₃O₄/OM-MgO與含恩諾沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟（4）中所述的Co₃O₄/OM-MgO的投加量為200 mg/L；

步驟（4）中所述的含恩諾沙星水溶液濃度為10 mg/L；

步驟（4）中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中的混合溶液體積為100 mL。

比較例2：?jiǎn)为?dú)投加單過(guò)硫酸鹽對(duì)恩諾沙星的氧化實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

（1）配制恩諾沙星水溶液：配置一定濃度的恩諾沙星水溶液并轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟（1）中所述的含恩諾沙星水溶液濃度為5 mg/L；

步驟（1）中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中混合溶液體積為100 mL。

（2）投加單過(guò)硫酸鹽：將單過(guò)硫酸鹽投加至步驟（1）中的棕色搖瓶中保持反應(yīng)液溫度為25±1 ℃條件下水浴震蕩反應(yīng)60 min，可實(shí)現(xiàn)單獨(dú)投加單過(guò)硫酸鹽對(duì)恩諾沙星的氧化實(shí)驗(yàn)；

步驟（2）中所述的單過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸氫鉀；

步驟（2）中所述的單過(guò)硫酸鹽與水溶液中恩諾沙星的摩爾比為100:1。

實(shí)施例2：多次回用對(duì)Co₃O₄/OM-MgO催化活性的影響實(shí)驗(yàn)按以下方法進(jìn)行：

（1）制備CMK-3

① 將模板SBA-15與含有蔗糖的硫酸水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟①中所述的模板SBA-15質(zhì)量為1 g；

步驟①中所述的蔗糖的質(zhì)量為1.25 g；

步驟①中所述的硫酸質(zhì)量為0.14 g；

步驟①中所述的水的質(zhì)量為5 g；

② 將步驟①中干燥得到的固體粉末充分研磨后與蔗糖水溶液充分混合，于100 ℃條件下干燥5 h，之后于160 ℃條件下干燥5 h得到固體粉末；

步驟②中所述的蔗糖的質(zhì)量為0.8 g；

步驟②中所述的硫酸質(zhì)量為0.09 g；

步驟②中所述的水的體積為5 g；

③ 將步驟②干燥后的固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放進(jìn)管式爐內(nèi)于900 ℃真空條件下培燒5 h；

步驟③中所述的將固體粉末置于900 ℃真空條件下培燒5 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中培燒的固體粉末冷卻至室溫，經(jīng)充分研磨之后投加至盛有1 mol/L NaOH溶液的圓底燒瓶?jī)?nèi)，于70 ℃水浴條件下攪拌12 h，將攪拌后的溶液靜置30 min倒去上清液，以上步驟重復(fù)三次；

步驟④中所述的1 mol/L NaOH溶液中，溶劑去離子水與乙醇的體積比為1:1；

步驟④中所述的固體與2 mol/L NaOH溶液的質(zhì)量比為1:100；

⑤ 將步驟④中得到的材料用去超純水和乙醇反復(fù)清洗至pH=7，于120 ℃條件下真空干燥得到CMK-3固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（2）制備OM-MgO

① 將步驟一中得到的CMK-3固體粉末投加到Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h，之后于管式爐中300 ℃真空條件下焙燒3 h；

步驟①中所述的CMK-3固體粉末質(zhì)量為0.5 g；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O的摩爾濃度為0.25 mol/L；

步驟①中所述的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液的體積為10 mL；

步驟①中所述的300 ℃條件下焙燒3 h，管式爐的升溫速度為2 ℃/min；

② 將步驟①中的方法重復(fù)三次；

③ 將步驟②中真空焙燒后的固體粉末于馬弗爐中800 ℃條件下焙燒3 h，去除CMK-3模板；

步驟③中所述的馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

④ 將步驟③中焙燒后的樣品冷卻至室溫得到OM-MgO固體粉末，將此固體粉末充分研磨之后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（3）制備Co₃O₄/OM-MgO

① 將一定質(zhì)量的OM-MgO投加到Co(NO₃)₃·6H₂O溶液中，在室溫條件下攪拌2 h；

步驟①中所述的OM-MgO、Co(NO₃)₃·6H₂O的摩爾比為5:1；

步驟①中所述的溶液以乙醇為溶劑；

步驟①中所述的Co(NO₃)₃·6H₂O溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L；

② 將步驟①攪拌后的溶液于60 ℃條件下鼓風(fēng)干燥得到固體粉末，將此固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，并將其放置在馬弗爐內(nèi)于500 ℃條件下培燒3 h；

步驟②中所述的將黑色固體粉末于500 ℃條件下培燒3 h，馬弗爐的升溫速度為2 ℃/min；

③ 將步驟②中培燒后的Co₃O₄/OM-MgO固體粉末充分研磨后備用。

（4）將Co₃O₄/OM-MgO與含恩諾沙星水溶液充分混合，轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中；

步驟（4）中所述的Co₃O₄/OM-MgO的投加量為200 mg/L；

步驟（4）中所述的含恩諾沙星水溶液濃度為10 mg/L；

步驟（4）中所述的轉(zhuǎn)移至棕色搖瓶中的混合溶液體積為100 mL。

（5）投加單過(guò)硫酸鹽：將單過(guò)硫酸鹽投加至步驟四中的棕色搖瓶中進(jìn)行恩諾沙星的降解反應(yīng)；保持反應(yīng)液溫度為25 ℃的條件下水浴震蕩反應(yīng)60 min，可實(shí)現(xiàn)水中恩諾沙星的高效去除，并得到含有Co₃O₄/OM-MgO的混合溶液；

步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽為單過(guò)硫酸鉀、單過(guò)硫酸銨、單過(guò)硫酸鈉和單過(guò)硫酸鈣中的一種或其中幾種的混合物；

步驟（5）中所述的單過(guò)硫酸鹽與水溶液中恩諾沙星的摩爾比為100:1。

（6）采用離心或過(guò)濾方式回收Co₃O₄/OM-MgO：回收的Co₃O₄/OM-MgO用乙醇和去離子水反復(fù)清洗并于60 ℃真空干燥，得到回收的Co₃O₄/OM-MgO。重復(fù)步驟（4），則完成了回收的Co₃O₄/OM-MgO的催化性能實(shí)驗(yàn)。

步驟（6）中所述的Co₃O₄/OM-MgO用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，清洗次數(shù)不少于5次。

實(shí)施例1、比較例1~2中恩諾沙星濃度隨時(shí)間的變化情況如圖1所示，從圖中可以看到，Co₃O₄/OM-MgO和單過(guò)硫酸鹽共存的條件下，恩諾沙星濃度隨著時(shí)間出現(xiàn)了明顯的降低，去除率超過(guò)了95%；而單獨(dú)投加Co₃O₄/OM-MgO時(shí)，60 min內(nèi)恩諾沙星僅被去除了不到2 %；單獨(dú)投加單過(guò)硫酸鹽時(shí)，60 min內(nèi)恩諾沙星僅有20 %被氧化。實(shí)施例2中回用次數(shù)對(duì)Co₃O₄/OM-MgO協(xié)同單過(guò)硫酸鹽降解恩諾沙星的影響如圖2所示，多次回收后Co₃O₄/OM-MgO仍然保持很高催化性能，第五次回收的Co₃O₄/OM-MgO和單過(guò)硫酸鹽共存的條件下，60 min內(nèi)恩諾沙星的去除率仍高達(dá)90 %以上，由此可見，Co₃O₄/OM-MgO具備良好的回用性。