本發(fā)明屬于有色污水光催化降解劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦是一種較常見的光催化劑，亦是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，因其穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強(qiáng)、對(duì)人體無害等性質(zhì)而具良好的應(yīng)用前景。二氧化鈦通常有三種晶體形態(tài)，分別為：銳鈦礦型，金紅石型和板鈦礦型。三種晶型二氧化鈦晶體的原子都是排列成6個(gè)O原子配位，中間包含一個(gè)Ti原子的八面體共頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)。但是，在晶體的單位晶格里，金紅石型有2個(gè)化學(xué)單位的TiO2，銳鈦型有4個(gè)，板鈦型有8個(gè)；這就決定了三種晶型有著不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，沒有實(shí)際的工業(yè)利用價(jià)值，只是在學(xué)術(shù)上進(jìn)行研究。金紅石型和銳鈦型為同一晶型，都屬于四方晶系，但是具有不同的晶格，因而X射線圖像也不同，銳鈦型的衍射角位于25.5°，金紅石的位于27.5°。在TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中，銳鈦礦的八面體畸變最大，禁帶寬度較低，常用于光降解。光催化劑廣泛應(yīng)用于染料廢水處理，空氣凈化，殺菌除臭等鄰域；光催化反應(yīng)是通過催化劑吸收光能，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)有機(jī)物和一些無機(jī)物進(jìn)行降解的過程，反應(yīng)條件較為溫和，凈化效果徹底，光催化劑使用壽命長等特點(diǎn)。尋找一種具有較大比表面積，又與二氧化鈦牢固結(jié)合的高效負(fù)載材料是實(shí)用化技術(shù)的關(guān)鍵。二氧化鈦具有氧化能力強(qiáng)、室溫下發(fā)生反應(yīng)、有機(jī)污染物礦化完全、可重復(fù)使用、無二次污染、節(jié)能高效、工藝靈活等優(yōu)點(diǎn)。但是也存在著許多的不足之處，傳統(tǒng)的納米二氧化鈦懸浮相光催化劑易失活、易凝聚、難回收。二氧化鈦一般受到太陽中的紫外光激發(fā)，但紫外光的能量在太陽光中僅占5％，直接激發(fā)TiO2光催化反應(yīng)的效率較低，所以，當(dāng)前光降解通常使用人工紫外光作為光源，成本較高，這些缺點(diǎn)逐漸暴露出來，對(duì)納米二氧化鈦負(fù)載化的研究得到了廣泛關(guān)注。對(duì)二氧化鈦的研究(以發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)量為判據(jù))，在2012年達(dá)到頂峰，其中光催化是研究的重點(diǎn)。以圍繞提高TiO2的污染物降解效率，降低使用成本，利用半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、負(fù)載固定化研究等對(duì)TiO2進(jìn)行改性是近年來的熱點(diǎn)?；钚蕴緼C(ActivatedCarbon)便具有作為光催化劑載體的潛能。光催化反應(yīng)過程中，催化劑較小難以回收，從而需要負(fù)載物來解決這個(gè)問題。活性炭，是一種高比表面積、含有豐富的微孔徑、耐酸耐腐蝕的功能材料。常用于石化，電力，環(huán)保等行業(yè)，由于其優(yōu)異的吸附性能，穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，有萬能吸附劑的美稱?；钚蕴颗c沸石、炭分子篩等吸附分離材料相比，制造成本低，比表面大，吸附性能好。因此，被廣泛應(yīng)用于食品、國防、醫(yī)療、軍事和日常生活等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的活性炭制備原料，石油焦、無煙煤、瀝青等資源的含量有限，為不可再生資源，長久大量使用會(huì)破壞生態(tài)平衡。生物質(zhì)原料，蘊(yùn)涵豐富，資源的再生循環(huán)周期較短；所以，被當(dāng)前看來是最有前景的可再生清潔資源。生物質(zhì)原料，如秸稈，稻殼，果殼等含炭量較高，作為活性炭制備原料有一定的可行性。因此，成為近年來制備活性炭的廣泛研究對(duì)象。其性能主要由比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑及表面官能團(tuán)等決定。以生物質(zhì)為原料，通過熱解活化自制活性炭，并負(fù)載上TiO2，不僅使TiO2固定化，固液分離容易，便于回收，而且可以利用活性炭的吸附性能，將反應(yīng)底物吸附、富集至TiO2晶粒表面或附近，增加催化劑與底物的接觸幾率，提高復(fù)合材料的光催化效率，增大降解速率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法制備得到的介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供上述介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑的制備方法，包含如下步驟：(1)活性炭的預(yù)處理：取中孔活性炭，研磨，過篩，加入去離子水，至淹沒碳粉為止；將活性炭和水的混合物進(jìn)行微波處理，最后將處理完的樣品放于烘箱中烘干，得到預(yù)處理后的的活性炭，待用。(2)溶膠液的制備：①室溫下將Ti(C4H9O)4于劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇和乙酸中，經(jīng)過15～20min的攪拌，得到均勻透明的溶液A；②將乙酸于攪拌下加入到去離子水和無水乙醇配成的溶液中，得到溶液B；③稱取步驟(1)中預(yù)處理后的活性炭加入到A液中，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到渾濁液C；④在劇烈攪拌下，將B液用滴加到C中，并繼續(xù)攪拌，得到溶膠液。(3)光催化劑的制備：將步驟(2)得到的溶膠液靜置成凝膠后，經(jīng)自然干燥，烘箱干燥，煅燒，得到介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)程序升溫至所需溫度。本實(shí)驗(yàn)煅燒的最終溫度優(yōu)選為500℃；步驟(1)中所述的中孔活性炭優(yōu)選為中孔生物質(zhì)活性炭；步驟(1)中所述的過篩的目數(shù)優(yōu)選為180～220目；步驟(1)中所述的微波處理為用微波清洗儀進(jìn)行處理。步驟(1)中所述的微波處理的時(shí)間優(yōu)選為25～35min；更優(yōu)選為30min。步驟(1)中所述的預(yù)處理后的活性炭的比表面積為404.20～460.10m2/g；孔徑主要集中在2.5～3.5nm；步驟(2)①中所述的Ti(C4H9O)4、無水乙醇和乙酸的體積比優(yōu)選為(11～13)：(28～32)：(1.5～2.5)；步驟(2)②中所述的乙酸、去離子水和無水乙醇的體積比優(yōu)選為(2.0～3.0)：(1～3)：(28～32)；步驟(2)③中所述的預(yù)處理后的活性炭與步驟(2)①中的Ti(C4H9O)4的質(zhì)量體積比優(yōu)選為(3.4～3.6)g：(11～13)mL；步驟(2)③中所述的攪拌的時(shí)間優(yōu)選為25～35min；步驟(2)④中所述的攪拌的時(shí)間優(yōu)選為100～140min；步驟(3)中所述的自然干燥的時(shí)間優(yōu)選為36～60h；步驟(3)中所述的烘箱干燥的條件優(yōu)選為60～70℃烘箱干燥36～60h。步驟(3)中所述的煅燒的溫度優(yōu)選為400～600℃。上述制備方法中活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、煅燒溫度、催化劑用量是比較關(guān)鍵的，對(duì)于最終的技術(shù)效果有較大的影響，比如炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、光催化劑晶體結(jié)構(gòu)有影響；一種介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑，通過上述制備方法制備得到。所述的介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑在有色污水降解領(lǐng)域中的應(yīng)用；所述的介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑在有色污水降解領(lǐng)域中的應(yīng)用，包含如下步驟：以1g/L～3g/L的催化劑量加入至亞甲基藍(lán)有色污水溶液中，降解。實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)質(zhì)量濃度為30mg/L亞甲基藍(lán)有色污水溶液進(jìn)行約30min的微波震蕩，再加入稱好1g/L～3g/L的光催化劑，固定好紫外燈管；上述工作結(jié)束后，從打開空氣泵鼓泡時(shí)，降解時(shí)間為120min～180min。光反應(yīng)裝置的大體結(jié)構(gòu)圖如圖1。自制的光反應(yīng)裝置由箱體，發(fā)光紫外燈管、氣泵及冒泡軟管組成。整個(gè)反應(yīng)機(jī)構(gòu)放置在一個(gè)不透光的箱體內(nèi)，反應(yīng)光源由中間的紫外光管提供，鼓泡軟管與空氣泵連接，鼓泡軟管用鋼絲固定成貼合盛液裝置的形狀放置于盛液裝置內(nèi)底部，并在相隔一定間距穿刺有小孔，保證鼓泡的均勻性，提高光催化劑充分與反應(yīng)液充分混合。所述的介孔活性炭/二氧化鈦降解有色污水的光催化劑在有色污水降解領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選包含如下步驟：在30mg/L的亞甲基藍(lán)有色污水溶液中加入2g/L的光催化劑反應(yīng)濃度是最優(yōu)的選擇；在光催化150min后基本達(dá)到完全降解，降解率達(dá)到98％。既能在短時(shí)間內(nèi)完全降解亞甲基藍(lán)，也可以在很大程度上減少催化劑用量；達(dá)到時(shí)間與經(jīng)濟(jì)性的平衡。在光催化劑加入量為1g/L時(shí)光催化3h后降解率達(dá)到53％；在光催化劑加入量為2g/L時(shí)的降解效率基本為1g/L的2倍，因此在實(shí)際30mg/L的亞甲基藍(lán)有色污水溶液中加入2g/L的催化劑量是最優(yōu)的選擇。中孔數(shù)量越多的活性炭，負(fù)載二氧化鈦效果越好。本發(fā)明的機(jī)理是：本發(fā)明通過預(yù)處理等不同處理方式，采用溶膠凝膠工藝，程序控溫進(jìn)行鍛燒處理，制備出低成本、具有高光催化活性的TiO2催化劑。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：(1)中孔孔隙結(jié)構(gòu)有利于提高光催化過程的吸附作用和降解效率；500℃煅燒樣的中孔活性炭負(fù)載二氧化鈦催化劑在負(fù)載型光催化劑用量為1g/L，光催化3h后降解率達(dá)到53％。中孔數(shù)量越多的活性炭，負(fù)載二氧化鈦效果越好；(2)煅燒溫度的升高，使二氧化鈦銳鈦晶型更加完整，晶粒尺寸也迅速增大；在本實(shí)驗(yàn)中，500℃為最優(yōu)煅燒溫度。(3)在30mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2g/L的的催化劑反應(yīng)濃度是最優(yōu)的選擇；在光催化150min后基本達(dá)到完全降解，降解率達(dá)到98％。(4)以生物質(zhì)炭為負(fù)載體負(fù)載二氧化鈦的方法，解決了二氧化鈦光催化劑的回收，加強(qiáng)了催化劑的光催化效率。研究生物質(zhì)AC/TiO2的制備方法有助于光催化劑優(yōu)化，使得光催化劑能更貼合實(shí)際應(yīng)用。通過把研究成果應(yīng)用于實(shí)際生活中對(duì)生產(chǎn)、生活及環(huán)境保護(hù)中去，最大限度的提高經(jīng)濟(jì)性和倡導(dǎo)環(huán)境友好性社會(huì)的建設(shè)。本發(fā)明所研究的比表面、煅燒溫度和催化劑用量對(duì)光催化性能的影響，可以為生產(chǎn)生活和后續(xù)的研究提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)。附圖說明圖1是光反應(yīng)裝置的大體結(jié)構(gòu)圖；其中，1：紫外燈管，2：燈管支撐架，3：盛液燒杯，4：導(dǎo)氣管，5：空氣泵，6：不透光箱體，7：電線/插座。圖2是實(shí)施例1中不同處理方式活性炭材料的(吸附)孔徑分布曲線。圖3是實(shí)施例1中不同處理方式活性炭材料的(解吸)孔徑分布曲線。圖4是實(shí)施例2中不同煅燒溫度對(duì)竹炭/TiO2光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)的影響。圖5是實(shí)施例2中不同煅燒溫度對(duì)竹炭/TiO2光催化的影響。圖6是實(shí)施例3中不同的催化劑反應(yīng)濃度對(duì)光催化的的影響。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將原料的炭化、活化：原料主要是油茶殼，以本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的炭化/活化一體化馬弗爐進(jìn)行炭化/活化實(shí)驗(yàn)，活化過程中通入氮?dú)夂退羝?，蒸汽的流量分別為0.3mL/min、0.5mL/min，可獲得不同比表面和孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭。(2)將步驟(1)的0.3mL/min蒸汽流量制得的活性炭與購買的商業(yè)竹子活性炭進(jìn)行不同的預(yù)處理。A類：取20.0g生物質(zhì)活性炭于燒杯中，加入1mol/LNaOH溶液，浸泡30min，過濾，并用去離子水沖洗3次。將沖洗、過濾后的活性炭加入約8％的HNO3(由140mL水加入20mL65％～68％HNO3配制而成)，煮沸1h。抽濾，并用去離子水洗至中性后，放入烘箱烘干待用。B類：取生物質(zhì)活性炭于研缽中，磨成粉末并過200目的篩網(wǎng)。取適量200目活性炭于燒杯中，加入去離子水，至淹沒碳粉為止。將裝有活性炭和水的燒杯放入微波清洗儀上進(jìn)行30min清洗。最后將處理完的樣品放于烘箱中烘干待用。(3)將步驟(1)制備得到的沒有預(yù)處理的活性炭、步驟(2)得到的預(yù)處理過的活性炭進(jìn)行比表面積分析和孔徑分析，結(jié)果見表1和圖2。表1活性炭載體的制備及預(yù)處理方法從圖2和圖3看出，樣品1-500，2-500，3-500和4-500的比表面都含中孔，孔徑主要集中在3nm。2-500和3-500的單點(diǎn)中孔容量比較大，在相同孔總?cè)萘康那闆r下，它們所具有的中孔數(shù)量比1-500和4-500的要少。從表2也可以看出，4-500具有的比表面積是最大的，2-500具有的比表面積是最小的；而1-500與3-500相比，在單點(diǎn)孔容方面和均孔徑寬度都較小，因此在相同孔總孔容情況下，具有更多的中孔數(shù)量。表2不同處理方式活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品SBET/m2/gVtot/cm3/gWBET/nm第1批：1-500289.400.1832.52第2批：2-500241.880.2073.42第3批：3-500404.200.2602.57第4批：4-500460.100.2642.30實(shí)施例2(1)將預(yù)處理過后的竹炭，進(jìn)行溶膠-凝膠法負(fù)載二氧化鈦，并分別于管式爐400℃、500℃、600℃下通過程序升溫煅燒。從XRD圖譜(圖4)也可以看出，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦晶型逐漸趨于完善和尖銳，同時(shí)晶粒尺寸也迅速增大。(2)將煅燒后的催化劑進(jìn)行相同條件下的光催化實(shí)驗(yàn)，探究不同煅燒溫度對(duì)催化劑光催化效應(yīng)的影響。通過實(shí)驗(yàn)，可建立隨時(shí)間變化，不同煅燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解情況(以溶液濃度含量表示)的圖像，如圖5。通過圖5可看出，煅燒溫度500℃所具有的催化性能最優(yōu)。通過實(shí)驗(yàn)，得到圖5可以明顯的獲得以下結(jié)論：煅燒溫度對(duì)催化劑至少存在2個(gè)因素的影響，即晶型完整性和晶粒尺寸。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，所得出的不同煅燒溫度的催化劑優(yōu)良狀況排列為：4-500>4-600>4-400。實(shí)施例3(1)將亞甲基藍(lán)配制成30mg/L的溶液，其它實(shí)驗(yàn)條件不變；(2)考察不同加量的竹炭/TiO2(500℃煅燒條件下)光催化劑在不同時(shí)段對(duì)降解率的影響情況。光催化劑指的是：樣品4-500，即500℃煅燒竹炭/TiO2。由圖6看出，在相同的反應(yīng)液濃度下，反應(yīng)催化劑于溶液的濃度越高，吸附效率和光降解效率就越高。同時(shí)，在催化劑加入量為2g/L時(shí)的降解效率基本為1g/L的2倍。但此時(shí)繼續(xù)增加催化劑反應(yīng)濃度，則光降解效果并未以倍數(shù)增加而是增加變得很緩慢。因此在實(shí)際30mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2g/L的催化劑量是最優(yōu)的選擇，既能在短時(shí)間內(nèi)完全降解亞甲基藍(lán)，也可以在很大程度上減少催化劑用量；達(dá)到時(shí)間與經(jīng)濟(jì)性的平衡。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3