本發(fā)明涉及一種縮醛（酮）類(lèi)香料的制備方法，特別是利用負(fù)載型雜多酸鹽催化劑制備縮醛（酮）類(lèi)香料的方法。
背景技術(shù)：
香料化學(xué)中存在很多醛、酮類(lèi)香料。但由于羰基官能團(tuán)，尤其是醛基的異常活波，容易發(fā)生氧化等化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變質(zhì)失去香氣。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，人們發(fā)現(xiàn)如果羰基和羥基發(fā)生縮合生成縮醛或縮酮?jiǎng)t會(huì)使穩(wěn)定性大大提高。這些縮醛和縮酮不僅能在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定、不變色，而且香味也比縮合之前的醛、酮淡雅、持久。有時(shí)香氣還可改變，甚至完全可以作為新型的香氣類(lèi)型進(jìn)行調(diào)香。因此縮醛和縮酮類(lèi)香料越來(lái)越受到香料工作者的關(guān)注。同時(shí)，縮醛和縮酮類(lèi)化合物的合成原料來(lái)源豐富，制造工藝簡(jiǎn)單，在精細(xì)化學(xué)品合成、油漆、制藥等工業(yè)中有著重要的用途。所以，近些年含有雜環(huán)的縮醛和縮酮類(lèi)香料發(fā)展的非?？?，在食品工業(yè)和日化工業(yè)中都有很高的需求量。例如：糠醛縮醛類(lèi)香料，具有原料易得、香勢(shì)強(qiáng)、閾值低、香氣好、類(lèi)型多、特征性強(qiáng)等特點(diǎn)，特別能適應(yīng)當(dāng)前人們食品和日化消費(fèi)的個(gè)性化、多樣化。
制備縮醛和縮酮的反應(yīng)原理如下：
可以看出，影響反應(yīng)向正向進(jìn)行的最重要的因素是催化劑的選擇。在這類(lèi)反應(yīng)中，通常使用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，有時(shí)候也會(huì)選擇一些Lewis酸，例如：硫酸鋁等。這些傳統(tǒng)的催化劑使用量比較大，難以回收，對(duì)環(huán)境造成了較大的影響。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益強(qiáng)烈，近幾年越來(lái)越多的研究者將目光投向了負(fù)載型的雜多酸和固體超強(qiáng)酸。這兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，可以回收重復(fù)利用，環(huán)境污染小，比表面積大，催化劑與反應(yīng)分子能夠充分接觸，反應(yīng)收率高等。
雜多酸具有類(lèi)似分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)特征，對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出了很高的催化活性和選擇性。鎢、鉬雜多酸催化各類(lèi)縮醛（酮）類(lèi)化合物的研究日益受到人們的關(guān)注，并取得了一些進(jìn)展。例如：MCM-48分子篩負(fù)載硅鎢酸催化合成環(huán)己酮丙二醇縮醛；二氧化鈦負(fù)載磷鎢鉬雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮等。2002年楊水金等人在《精細(xì)化工》上報(bào)道了利用固載雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮。自此之后，楊水金又多次利用雜多酸鹽催化合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮、苯甲醛乙二醇縮醛、丁酮乙二醇縮酮等。在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)了一種新型的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑，是將六甲基四胺配位的多核鐵取代的Dawson型磷鎢酸鹽負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上，并發(fā)現(xiàn)該類(lèi)催化劑對(duì)制備縮醛和縮酮類(lèi)香料有著較好的催化效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供一種負(fù)載型雜多酸鹽催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的是將該負(fù)載型雜多酸鹽催化劑應(yīng)用于縮醛和縮酮類(lèi)香料的制備。
本發(fā)明的用于縮醛和縮酮類(lèi)香料的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑，由包括P、W、Fe、Na在內(nèi)的多原子通過(guò)氧原子橋聯(lián)配位所構(gòu)成的含氧多酸鹽，即雜多酸鹽，負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上，雜多酸鹽質(zhì)量含量為1-55%。所述雜多酸鹽為Dawson結(jié)構(gòu)的六甲基四胺配位的多核鐵取代的磷鎢酸鹽Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]，其在催化劑中的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選15-40%。
本發(fā)明的用于醇醛縮合反應(yīng)的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑的制備方法采用浸漬法制備，依次包括以下步驟：
a)制取Dawson結(jié)構(gòu)的六甲基四胺配位的多核鐵取代的磷鎢酸鹽Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O：
在100毫升的燒瓶中依次投入去離子水、Na12[P2W15O56]·24H2O，攪拌片刻使其溶解，濃度比為0.1-0.3g/mL，優(yōu)選0.15-0.25g/mL，再將一定量的Fe(NO3)3·7H2O加入到此溶液中攪拌30分鐘，繼續(xù)投入一定量的濃度為0.04-0.07g/mL的六甲基四胺水溶液，優(yōu)選濃度為0.06g/mL。磷鎢酸鈉鹽和硝酸鐵、六甲基四胺的質(zhì)量比為1-2:1:1-2，優(yōu)選濃度為1.4:1:1.2。之后使用NaOH溶液將反應(yīng)液的pH值慢慢調(diào)到8.0后，在80-90℃回流反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。隨后使用HNO3溶液將反應(yīng)液的pH值慢慢調(diào)到4.0后反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。冷卻，過(guò)濾。濾液在常溫下放置一個(gè)月后析出晶體；b) 負(fù)載雜多酸鹽于ZSM-5分子篩：上述步驟a)所制得的雜多酸鹽溶于去離子水中，而后將雜多酸鹽與ZSM-5分子篩按照浸漬溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為1.0ml/g-4.0 ml/g,優(yōu)選1.5ml/ g-3. 0 ml/g進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為3h-24h,并采用超聲強(qiáng)化浸漬效果，在100℃下攪拌至干燥，催化劑活化焙燒溫度為300℃-500℃，優(yōu)選350℃。
采用上述負(fù)載型雜多酸鹽催化劑催化制備縮醛或縮酮類(lèi)香料的方法，其反應(yīng)步驟如下：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入醛或酮、醇、惰性有機(jī)溶劑和催化劑，加熱升溫至70-150℃攪拌。當(dāng)帶水量足夠不再分水時(shí)，停止攪拌，冷卻，抽濾，惰性溶劑洗滌沉淀，濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾得到縮醛或縮酮類(lèi)香料。
催化劑催化制備縮醛或縮酮的反應(yīng)條件為：n醛或酮：n醇摩爾比=1:4-2:1，反應(yīng)溫度70-150℃，反應(yīng)時(shí)間1-7小時(shí)，催化劑用量為：催化劑質(zhì)量與反應(yīng)物料總質(zhì)量比1-5%。
所用惰性溶劑為環(huán)己烷或甲苯或乙酸乙酯或四氫呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或正己烷或苯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶劑的兩種或兩種以上的混合。
本發(fā)明的用于醇醛縮合反應(yīng)制備縮醛或縮酮香料的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑可用于制備的縮醛或縮酮類(lèi)香料包括：苯甲醛丙二醇縮醛、乙醛二乙縮醛、苯乙醛二乙縮醛、香蘭素1,2-丙二醇縮醛、乙醛乙醇順式-3-己烯醇縮醛、苯甲醛甘油縮醛、己醛二乙縮醛、乙醛二異戊醇縮醛、異戊醛二乙縮醛、異戊醛1,2-丙二醇縮醛、異丁醛1,2-丙二醇縮醛、檸檬醛二乙縮醛、2,6-壬二烯醛二乙縮醛、檸檬醛1,2-丙二醇縮醛、檸檬醛二甲縮醛、乙基香蘭素1,2-丙二醇縮醛、乙醛苯乙醇丙醇縮醛、庚醛甘油縮醛、苯乙醛甘油縮醛、龍葵醛二甲縮醛、羥基香茅醛二乙縮醛、大茴香醛二乙縮醛、大茴香醛1,2-丙二醇縮醛、羥基香茅醛1,2-丙二醇縮醛、環(huán)己酮二乙縮酮、環(huán)己酮丁二醇縮酮、叔丁基環(huán)己酮乙二醇縮酮、環(huán)戊酮己二醇縮酮等縮醛或縮酮類(lèi)香料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用該負(fù)載型雜多酸鹽作為催化劑對(duì)制備縮醛或縮酮的醇醛縮合反應(yīng)有較好的催化效果，可以高效的合成各種縮醛或縮酮類(lèi)香料。采用該負(fù)載型雜多酸鹽作為催化劑不但避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸作為催化劑帶來(lái)的較為復(fù)雜的后處理工藝、環(huán)保壓力過(guò)大以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低影響香料香氣的問(wèn)題還具備催化活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑可回收重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合實(shí)施案例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例一：
A.多核鐵取代的磷鎢酸鹽Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O的制備方法：
在100毫升的蒸餾燒瓶中依次投入30毫升去離子水、 0.69g Na12[P2W15O56]·24H2O，攪拌片刻使其溶解，再將0.49gFe(NO3)3·7H2O加入到此溶液中攪拌30分鐘，繼續(xù)投入0.6g六甲基四胺的10毫升水溶液。之后使用1 M NaOH溶液將反應(yīng)液的pH值慢慢調(diào)到8.0后，在80-90℃回流反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。隨后使用1 M HNO3溶液將反應(yīng)液的pH值慢慢調(diào)到4.0后反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。冷卻，過(guò)濾。濾液在常溫下放置一個(gè)月后析出晶體，產(chǎn)率32％(以鎢原子計(jì))。
B.15% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑的制備
稱(chēng)取上述步驟A所得的3.3g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去離子水溶解至32ml，得到雜多酸鹽溶液。稱(chēng)取16g ZSM-5分子篩投入到雜多酸鹽溶液中混合浸漬。浸漬溶劑的體積和載體質(zhì)量的固液比為2.0 mL/g。浸漬時(shí)間為5小時(shí)，并采用超聲強(qiáng)化浸漬效果。而后在100℃下攪拌至干燥。通過(guò)程序升溫在500℃下煅燒3小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行活化焙燒，程序升溫速率為15℃/min，得到15% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑。
C.采用負(fù)載型雜多酸鹽催化劑催化制備縮醛（酮）類(lèi)香料
本實(shí)施例是制備大茴香醛1,2-丙二醇縮醛
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入大茴香醛97.0g，1,2-丙二醇108.4g，環(huán)己烷180mL和上述步驟B制備的15%雜多酸鹽催化劑3.88g，加熱升溫至70℃回流分水。當(dāng)帶水量足夠不再分水時(shí)，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾分離出大茴香醛1,2-丙二醇縮醛116.2g。收率84%。
實(shí)施例二：
30% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑的制備
稱(chēng)取上述步驟A所得的7.9g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去離子水溶解至25mL，得到雜多酸鹽溶液。稱(chēng)取16g ZSM-15分子篩投入到雜多酸鹽溶液中混合浸漬。浸漬溶劑的體積和載體質(zhì)量的固液比為1.5 mL/g。浸漬時(shí)間為5小時(shí)，并采用超聲強(qiáng)化浸漬效果。而后在100℃下攪拌至干燥。通過(guò)程序升溫在350℃下煅燒3小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行活化焙燒，程序升溫速率為15℃/min，得到30% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑。
實(shí)施例三：
40% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑的制備
稱(chēng)取上述步驟A所得的11.6 g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去離子水溶解至36 mL，得到雜多酸鹽溶液。稱(chēng)取16g ZSM-15分子篩投入到雜多酸鹽溶液中混合浸漬。浸漬溶劑的體積和載體質(zhì)量的固液比為2.3 mL/g。浸漬時(shí)間為5小時(shí)，并采用超聲強(qiáng)化浸漬效果。而后在100℃下攪拌至干燥。通過(guò)程序升溫在500℃下煅燒3小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行活化焙燒，程序升溫速率為15℃/min，得到40% ZSM-5分子篩負(fù)載Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化劑。
實(shí)施例四：
制備檸檬醛二乙縮醛
在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入檸檬醛50.2g，原甲酸三乙酯58.8g，無(wú)水乙醇100mL和上30%雜多酸鹽催化劑0.33g，加熱升溫至78℃開(kāi)始回流1.5小時(shí)，停止攪拌。冷卻，抽濾，無(wú)水乙醇洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾分離出檸檬醛二乙縮醛90.9g。收率86%。
實(shí)施例五：
制備香蘭素1,2丙二醇縮醛
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入香蘭素121.6g，1,2-丙二醇121.6g，甲苯200mL和40%雜多酸鹽催化劑4.25g，加熱升溫至110℃開(kāi)始回流分水。當(dāng)帶水量足夠不再分水時(shí)，停止攪拌。冷卻，抽濾，甲苯洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾分離出香蘭素1,2-丙二醇縮醛152.3g。收率91%。
實(shí)施例六：
制備庚醛甘油縮醛
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入庚醛114.2g，甘油184.8g，苯800mL和15%雜多酸鹽催化劑9.00g，加熱升溫至80℃開(kāi)始回流分水。當(dāng)帶水量足夠不再分水時(shí)，停止攪拌。冷卻，抽濾，苯洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾分離出庚醛甘油縮醛142.9g。收率76%。
實(shí)施例七：
制備環(huán)己酮丁二醇縮酮
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入環(huán)己酮98.3g，丁二醇106.8g，甲苯800mL和30%雜多酸鹽催化劑8.20g，加熱升溫至110℃開(kāi)始回流分水。當(dāng)帶水量足夠不再分水時(shí)，停止攪拌。冷卻，抽濾，甲苯洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后脫溶，殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾分離出環(huán)己酮丁二醇縮酮149.8g。收率81%。
本發(fā)明采用該類(lèi)負(fù)載型雜多酸鹽作為催化劑，對(duì)檸檬醛、香蘭素、乙基香蘭素、苯甲醛、苯乙醛、乙醛、己醛、異戊醛、異丁醛、2,6-壬二烯醛、庚醛、龍葵醛、羥基香茅醛、大茴香醛、環(huán)己酮、叔丁基環(huán)己酮、環(huán)戊酮等和甲醇、乙醇、原甲酸三乙酯、1,2-丙二醇、甘油、己二醇、乙二醇、丁二醇等的醇醛縮合反應(yīng)均有較好的催化活性，反應(yīng)收率可達(dá)70%以上。
按照實(shí)施例一、二、三、四、五、六、七還可以合成包括但不限于：苯甲醛丙二醇縮醛、乙醛二乙縮醛、苯乙醛二乙縮醛、乙醛乙醇順式-3-己烯醇縮醛、苯甲醛甘油縮醛、己醛二乙縮醛、乙醛二異戊醇縮醛、異戊醛二乙縮醛、異戊醛1,2-丙二醇縮醛、異丁醛1,2-丙二醇縮醛、2,6-壬二烯醛二乙縮醛、檸檬醛1,2-丙二醇縮醛、檸檬醛二甲縮醛、乙基香蘭素1,2-丙二醇縮醛、乙醛苯乙醇丙醇縮醛、苯乙醛甘油縮醛、龍葵醛二甲縮醛、羥基香茅醛二乙縮醛、大茴香醛二乙縮醛、羥基香茅醛1,2-丙二醇縮醛、環(huán)己酮二乙縮酮、叔丁基環(huán)己酮乙二醇縮酮、環(huán)戊酮己二醇縮酮等縮醛或縮酮類(lèi)香料。