本發(fā)明屬于納米功能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法。

背景技術(shù)：

在眾多環(huán)境水污染治理技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)作為一種新興的技術(shù)，通過光催化材料吸收太陽能，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，用于降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，由于光催化技術(shù)的室溫深度反應(yīng)及催化條件簡單等獨(dú)特性能，而成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境水污染治理技術(shù)。

半導(dǎo)體作為光催化技術(shù)中的一個重要部分，而ZnO又作為一種重要的的n型半導(dǎo)體光催化劑，具有許多優(yōu)秀的物理化學(xué)性能，兼具無毒、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前重要的光催化劑之一，已經(jīng)廣泛運(yùn)用于降解廢水中含有的各種染料中。

目前，許多研究重點(diǎn)主要以納米半導(dǎo)體ZnO作為光催化劑，由于采用了納米技術(shù)使ZnO小尺寸、大比表面積和表面存在大量的懸掛鍵，并與水污染物充分接觸，不但提高了催化速率，降低了反應(yīng)溫度，而且方法簡單、易行。但常規(guī)的ZnO作為一種帶隙寬（3.37eV）半導(dǎo)體材料，其吸收頻譜位于紫外光區(qū)，光生電荷易復(fù)合，同時ZnO光催化劑不具有選擇性，使該技術(shù)的廣泛應(yīng)用受到一定程度的制約。目前，公認(rèn)的ZnO光催化機(jī)理為：當(dāng)輻照能量大于其禁帶寬度時，光生空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可與空氣中的氧氣和水中的OH^-結(jié)合生成OH?（氫氧自由基），它可以氧化包括生物難降解的各種有機(jī)物，并使之完全礦化。

如何提高光催化劑的量子產(chǎn)率,拓寬吸收光的頻帶以及選擇性降解目標(biāo)降解物成為目前國際光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。光催化的總量子效率由兩個關(guān)鍵過程決定：其一，光致電子和空穴的重新結(jié)合與被俘獲的競爭；其二，被俘獲的電子和空穴的重新結(jié)合與界面間電荷轉(zhuǎn)移的競爭。近年來，為改善光催化量子效率，大多數(shù)研究主要集中在光催化劑的表面改性，包括表面螯和、表面金屬共沉積和過渡金屬摻雜等等，但均存在著量子效率提高幅度有限（～2倍），轉(zhuǎn)化率低(約80%)，光照時間較長（數(shù)小時），對相關(guān)的降解物不具有選擇性。

擴(kuò)大光響應(yīng)范圍的主要方法為表面光敏化，主要采用浸漬法，將光活性化合物等，化學(xué)吸附或物理吸附于ZnO上，以擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率，但由于其采用浸漬法，光活性化合物是以一種表面物理效應(yīng)與ZnO相結(jié)合，兩種物質(zhì)間存在晶界，當(dāng)光活性物質(zhì)只能在一定頻譜范圍的光照射下，使兩種物質(zhì)間的電荷和能量傳遞受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影響。

目前，許多光催化劑的研究重點(diǎn)放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是在光催化劑在降解不同催化產(chǎn)物的先后順序及其選擇性缺少研究。如何能使催化劑在第一時間，有效、快速的降解目標(biāo)產(chǎn)物，而非“一視同仁”地降解所有有機(jī)物，受到越多研究的重視和青睞。半導(dǎo)體氧化物光催化劑在處理污染物中普遍被認(rèn)為是沒有選擇性，依據(jù)光催化反應(yīng)的自由基機(jī)理，即待降解底物在包括強(qiáng)氧化劑羥基自由基快速攻擊，存在著無選擇性的特點(diǎn)。要提高金屬氧化物半導(dǎo)體材料的光催化選擇性，目前主要可以通過以下幾種途徑：（1）加強(qiáng)催化劑的催化產(chǎn)物的吸引力；（2）通過對催化劑表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)催化劑表面對待降解底物的吸引力；（3）對催化劑表面進(jìn)行改性，使得不需要降解的物質(zhì)從催化劑表面分離；（4）對催化劑本身進(jìn)行摻雜。

通常，酞菁周環(huán)上無取代基團(tuán)在常規(guī)有機(jī)試劑中，溶解度很低，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，因此要在周環(huán)上引入各種各樣不同性質(zhì)的取代基團(tuán)。近年來，通過改變酞菁中間金屬以及其周環(huán)上的取代基種類及數(shù)目，得到一些具有優(yōu)良特性的大分子酞菁衍生物，受到廣泛的研究。目前，酞菁已廣泛運(yùn)用于光動力治療、有機(jī)光敏化劑、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。酞菁是一種對稱結(jié)構(gòu)，18個電子大共軛體系的平面大環(huán)分子，其具有良好的光、熱穩(wěn)定性，其在可見光區(qū)域（400～700nm）有強(qiáng)吸收，使其在催化劑（包括光催化劑）、光電池、染料、光記錄材料、生物醫(yī)學(xué)材料等方面有著優(yōu)異的特性。將具有親水或者疏水取代基的金屬酞菁配合物作為光活性物質(zhì)，分別附著在ZnO納米薄膜表面、ZnO納米顆粒上，來拓寬光譜響應(yīng)，以提高采光效率、光電轉(zhuǎn)換效率、光催化活性和光催化選擇性。

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的原位合成技術(shù)為，在無機(jī)基質(zhì)表面原位合成具有特殊物理、化學(xué)性質(zhì)物質(zhì)的新方法。該技術(shù)是利用有機(jī)物的前驅(qū)體，經(jīng)一系列近程物理、化學(xué)反應(yīng)過程形成的分子級有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物前驅(qū)體，在反應(yīng)過程中，由于有機(jī)物骨架形成的“籠”的存在，限制了ZnO分子作遠(yuǎn)距離的遷移，增加了與酞菁大分子的碰撞幾率，且無機(jī)薄膜表面存在大量的金屬離子懸掛鍵，使得無機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)通過牢固的化學(xué)鍵結(jié)合在一起。由于在反應(yīng)過程中“籠”的尺寸較小，且隨著過程的進(jìn)行而不斷收縮減少，經(jīng)一定的熱處理，極易形成金屬卟啉配合物的單體，而避免了其它制備方法中的金屬酞菁配合物二聚等不利因素，形成均勻的納米復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足,提供一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法。本發(fā)明的復(fù)合材料通過四磺基酞菁鋅在ZnO表面上原位自組裝形成，所獲得有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)合材料的界面清潔、化學(xué)鍵合、穩(wěn)定性好，不僅拓寬復(fù)合材料的可見光吸收頻譜，提高了光生電荷的分離效率，大幅提高光催化降解效率。同時，四磺基酞菁鋅周環(huán)上存在親水性的磺基，使得復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)出親水性，在降解有機(jī)混合液中，對親水性的亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料表現(xiàn)出明顯的選擇性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）采用液相沉淀法，在ITO導(dǎo)電玻璃上合成啞鈴狀ZnO納米膜材料（ZnO ZDs）；

（2）取磺基鄰苯二腈溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲30min形成磺基鄰苯二腈溶液；

（3）將步驟（1）合成的附著在ITO導(dǎo)電玻璃上的ZnO ZDs納米膜材料浸漬在步驟（2）得到的磺基鄰苯二腈溶液中，浸漬時間為3h；

（4）將步驟（3）浸漬后的ITO導(dǎo)電玻璃置于管式爐中，在氮?dú)庵性?60℃下煅燒2h，制成四磺基酞菁鋅/氧化鋅（ZnTSPc/ZnO）復(fù)合膜納米材料。

步驟（1）中所述的啞鈴狀ZnO納米膜材料的合成步驟為：首先將導(dǎo)電玻璃ITO表面分別用清洗劑、丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗，在80℃烘箱內(nèi)干燥后取出；然后將洗凈后的ITO放入200mL濃度為20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亞甲基四胺（HMTA）（Zn(CH₃COO)₂與HMTA的摩爾比為1:1）的混合溶液中；將燒杯置于90℃水浴鍋中反應(yīng)1h，然后將ITO取出，用去離子水輕輕清洗，自然干燥，最后在馬弗爐中300℃煅燒30min，升溫速率為5℃/min，最后得到附著于ITO導(dǎo)電玻璃上的啞鈴狀ZnO納米膜材料。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明制得的復(fù)合光催化劑（ZnTSPc/ZnO）通過兩步法步合成，金屬酞菁中心金屬由無機(jī)基底直接提供，采用原位合成法，磺基鄰苯二腈為分子碎片，以ZnO表面Zn離子懸掛鍵作為模板，原位環(huán)合生成ZnTSPc，通過化學(xué)鍵合（Zn-O）與無機(jī)基底緊密的化學(xué)鍵合，并不是簡單的物理吸附，與傳統(tǒng)的合成工藝有所不同；

（2）ZnTSPc/ZnO的結(jié)構(gòu)上具有納米雜化的微觀結(jié)構(gòu)，可充分消除有機(jī)物與無機(jī)物的相分離與相界，以提高無機(jī)基質(zhì)與有機(jī)物之間的界面作用，充分發(fā)揮不同屬性的兩種組份的協(xié)同效應(yīng)；

（3）本發(fā)明通過無機(jī)部分的懸掛鍵與有機(jī)部分形成化學(xué)鍵合，不僅提高了光催化劑的量子產(chǎn)率，使復(fù)合材料的吸收光的頻率由紫外光區(qū)拓寬至可見光區(qū)，解決了 ZnO作為一種寬帶隙（3.37eV）半導(dǎo)體材料吸收頻譜較窄的問題；同時，光生電荷可通過ZnO與ZnTSPc間的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)光生電荷的有效分離；尤其重要的是，基于ZnTSPc配合物周環(huán)上的磺基，具有較強(qiáng)的親水性，可特異性的吸附待降解物中的親水性有毒目標(biāo)物，可實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)、高選擇性與高效光催化。

附圖說明

圖1為原位合成ZnTSPc/ZnO的流程圖；

圖2為ZnO ZDs（300℃，30min燒結(jié)）和ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結(jié)）原位合成材料的X射線衍射圖；

圖3為ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO的SEM圖；

其中（a）（b）（c）為ZnO ZDs的SEM圖，（d）為ZnTSPc/ZnO的SEM圖；

圖4為原位合成ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料（260℃，2h燒結(jié)）的紫外-可見漫反射譜；

圖5為原位合成ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料（260℃，2h燒結(jié)）DMF萃取后的紫外-可見吸收光譜；

圖6為ZnTSPc敏化ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程，圖（a）為未經(jīng)過敏化的純ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程，圖（b）為ZnTSPc敏化后的ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程；

圖7為原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結(jié)）光催化劑的太陽光光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（PL）降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）；

圖8為原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結(jié)）光催化劑的太陽光光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（PL）混合溶液降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例

一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）ITO導(dǎo)電玻璃分別用清洗劑、丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲洗，每次間隔為10min，然后放在烘箱內(nèi)80℃干燥備用；

（2）將洗凈后的ITO放入200mL濃度為20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亞甲基四胺（HMTA）的混合溶液中；將燒杯置于90℃水浴鍋中反應(yīng)1h，然后將ITO取出，用去離子水輕輕清洗，自然干燥，最后在馬弗爐中300℃先煅燒30min，升溫速率為5℃/min，最后得到附著于ITO導(dǎo)電玻璃上的啞鈴狀ZnO納米膜材料；

（3）取0.0416g磺基鄰苯二腈溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲溶解30min， 使得黃雞鄰苯二腈充分溶解，形成磺基鄰苯二腈溶液；

（4）將步驟（2）合成的附著在ITO導(dǎo)電玻璃上的ZnO ZDs納米膜材料浸漬在步驟（3）得到的磺基鄰苯二腈溶液中，浸漬3h后取出；

（5）將浸漬后的ITO導(dǎo)電玻璃置于管式爐中，在氮?dú)庵性?60℃下煅燒2h，制成四磺基酞菁鋅/氧化鋅（ZnTSPc/ZnO）復(fù)合膜納米材料；

上述原位合成ZnTSPc/ZnO的流程圖如圖1所示。

一、ZnTSPc/ZnO的結(jié)構(gòu)表征：

（1）原位合成了ZnTSPc/ZnO復(fù)合膜材料，從說明書附圖2和附圖3可知，光催化劑的主晶相為ZnO，且為六方晶系結(jié)構(gòu)和啞鈴狀結(jié)構(gòu)，其長度尺寸約為7~15um，橫截面為標(biāo)準(zhǔn)的正六邊形，邊長約為2~3um。液相沉淀法合成的ZnO ZDs具有光滑的表面，在附圖3（c）中，ZnTSPc/ZnO表面因?yàn)樵赯nO ZDs表面環(huán)合生成ZnTSPc而變得粗糙。附圖3（d）（e）為ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料的表面能譜掃描圖，經(jīng)過敏化后的ZnO納米材料表面含有Zn、O、S、N、C、Au等元素。其中Au元素為測試所加入，進(jìn)一步說明了在ZnO表面有新物質(zhì)生成，而新物質(zhì)至少含有S、N、C這三種元素。

（2）為鑒別原位合成的產(chǎn)物中，有目標(biāo)物四磺基酞菁鋅（ZnTSPc）的存在，其中H₂Pc、ZnTSPc的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

分別采用粉末紫外-可見漫反射譜（說明書附圖4）、DMF溶劑萃取后的紫外-可見光吸收譜（說明書附圖5）和氘代二甲基亞砜萃取后的H¹NMR核磁共振譜圖進(jìn)行表征（說明書附圖6），附圖4中在600-700nm的可見光范圍內(nèi)復(fù)合光催化劑對可見光的利用率明顯提高，附圖5中ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料在350nm出的吸收峰為酞菁的B帶，在550~800nm的可見光范圍內(nèi)存在兩個明顯的吸收峰，分別在610nm和670nm處，其中670nm為酞菁鋅的Q帶特征峰，說明在復(fù)合材料的制備中，磺基鄰苯二腈在ZnO ZDs表面聚合成環(huán)，生成的酞菁鋅穩(wěn)固的存在于ZnO ZDs的表面，同時由于Q帶特征峰在670nm處遠(yuǎn)大于610nm處的多聚峰，說明ZnTSPc以單體形式存在，并未發(fā)生明顯的多聚，因此可以根據(jù)化合物的紫外－可見吸收光譜唯一地確認(rèn)金屬酞菁化合物。相比于純的ZnTSPc，ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料的Q帶紅移了7nm，表明在復(fù)合材料在ZnTSPc和ZnO ZDs之間具有強(qiáng)烈的相互作用。

二、疏（親）水性和光催化性能測試

1. 親水性。借助接觸角測定儀，通過蒸餾水滴分別滴入ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO復(fù)合材料表面，同時記錄下之后5、10、15s內(nèi)液滴與界面接觸角的變化動態(tài)過程（附圖6），可見ZnO ZDs表面呈現(xiàn)出親水性，而ZnTPP/ZnO ZDs復(fù)合材料的界面接觸角均小于ZnO NAs，呈現(xiàn)出較超親水性。

2. 光催化性能。在太陽光降解染料（選擇有機(jī)污染物為亞甲基藍(lán)（MB）分析純試劑和苯酚（PL）分析純試劑）的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度為25℃，輻照度為76～85mW/cm²，步驟如下：

（a）配制一定濃度的羅亞甲基藍(lán)(苯酚、亞甲基藍(lán)和苯酚混合溶液)水溶液(5×10^-6mol/L)。

（b）分別取ZnO ZDs和ZnTPP/ZnO 復(fù)合材料的ITO玻璃片（2cm×2cm），置于40mL的亞甲基藍(lán)(苯酚、亞甲基藍(lán)和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)底部、帶有充氣孔的石英杯中。

（c）經(jīng)太陽光光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔30分鐘取4毫升已降解的溶液，取約3毫升上層離心后的溶液，用于紫外－可見光譜的測量。

（d）在紫外-可見光譜測量中，用待降解物的主吸收波長處的摩爾吸光強(qiáng)度作為光催化降解的衡量標(biāo)準(zhǔn)，并與同樣方法制備純ZnO ZDs的光催化劑情況進(jìn)行比較。

由說明附圖7和附圖8可知，經(jīng)原位合成的ZnTSPc/ZnO 的光催化劑，不但在可見光下可以降解有機(jī)污染物，不僅光催化降解速率被大大的提高，單獨(dú)降解PL的降解率可達(dá)57%，是純氧化鋅（47%）的1.2倍，單獨(dú)降解MB的降解率可達(dá)86%，是純氧化鋅（58%）的1.5倍，同時在混合溶液中ZnTSPc/ZnO降解MB（84.4%）是PL（17.9%）的4.7倍，對親水性的待降解物（MB）表現(xiàn)出選擇性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。