本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種制備氧化鋅/硫化鋅異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

近幾十年來，隨著全球面臨的日益嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境污染，氫能作為一種清潔、可再生、高燃燒值的二次能源而引起人們廣泛的關(guān)注，也被稱為“未來的石油”。不同于石油或煤炭燃燒會產(chǎn)生SO₂、CO₂等有毒物質(zhì)，氫燃燒的產(chǎn)物是環(huán)境友好的水和熱。此外相較于時下的燃料(石油、甲烷、煤炭等)，在相同的質(zhì)量時，氫能含有較大的能量(119KJ/g)，是汽油的3倍，再加上氫能易儲存和運輸，適應(yīng)各種環(huán)境的需要。因此氫能將是極為理想的能源。從能源角度出發(fā)，利用太陽能分解水產(chǎn)生氫是將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，將取之不竭的太陽能通過分解水制氫，這個過程沒有污染物產(chǎn)生，而氫能在使用后也產(chǎn)生水，這是一種理想的良性循環(huán)，因此利用太陽能分解水制氫是一種可持續(xù)開發(fā)和利用的過程。在光催化分解水制氫過程中，最主要的問題是光催化劑的設(shè)計和制備。

傳統(tǒng)的光催化材料，如ZnO是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族的寬禁帶(3.37eV)半導(dǎo)體材料，其激子結(jié)合能達(dá)60meV，擁有許多獨特的物理及化學(xué)性能。而ZnO在水中受紫外光照射容易發(fā)生光腐蝕，或是由于其為兩性氧化物，在強酸或強堿溶液中容易發(fā)生溶解，在某種程度上限制了其應(yīng)用。ZnS因其帶隙寬、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒環(huán)保、成本低等特點而在光催化、光敏電阻、光學(xué)傳感器以及光致發(fā)光材料中得到了廣泛應(yīng)用，有望成為新一代Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料的主體。然而ZnS的帶隙寬度(3.68eV)比ZnO的帶寬還大，導(dǎo)致其光響應(yīng)范圍僅在紫外光區(qū)域。值得注意的是，理論計算和實驗結(jié)果都已證實，將ZnO與ZnS兩種寬帶隙半導(dǎo)體材料的結(jié)合可以得到一種新型的材料，而這種材料的光致激發(fā)閾值低于單純ZnO或ZnS兩種材料中的任何一種，并且可以提高光催化劑的光生電子-空穴對的分離。同時縮小異質(zhì)結(jié)光催化劑的粒徑尺寸，可達(dá)到減小光生載流子遷移到催化劑表面平均自由程的效果，從而進(jìn)一步提高光生電子-空穴對的分離效率，最終提高光催化活性，但納米級異質(zhì)結(jié)制備困難。迄今為止，有多種ZnO/ZnS核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)被合成出來。而納米級ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)卻并未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決上述存在的難題，提供一種新型、高效光催化劑ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)納米顆粒的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種制備氧化鋅/硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，該催化劑是由ZnO負(fù)載到ZnS而形成的異質(zhì)結(jié)催化劑，是通過以MOF-5為模板的兩步煅燒法，當(dāng)ZnS-C在空氣中煅燒x分鐘時，其表達(dá)式為ZnOS-x，當(dāng)x＝15、30、45、60分鐘時，得到ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)納米顆粒分別為ZnOS-15,ZnOS-30,ZnOS-45,ZnOS-60。

所述的制備氧化鋅/硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，包括以下步驟：

1)將六水硝酸鋅溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，將對苯二甲酸溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后將溶液1加入到溶液2中，混合均勻，置于100℃下回流反應(yīng)12小時，自然降溫后過濾，將得到的固體分別用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3次，最后在70℃下真空干燥12小時，得到白色粉末狀固體金屬-有機框架配合MOF-5；

2)將80毫克上述金屬-有機框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反應(yīng)4小時，自然降溫后離心，將得到的固體用乙醇洗滌3次，隨后70℃下過夜干燥，得到硫化的金屬-有機框架MOF-5；

3)將上述硫化的金屬-有機框架MOF-5置于管式爐在氮氣氣氛下550℃煅燒2小時，自然降溫，然后再在空氣氣氛下550℃下煅燒x分鐘，最終得到ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)納米顆粒ZnOS-x。

進(jìn)一步的，步驟1)中，溶液1中六水硝酸鋅與N-N-二甲基甲酰胺用量比為2.98克：25mL；溶液2中對苯二甲酸與N-N-二甲基甲酰胺用量比為0.33克：65mL。

進(jìn)一步的，步驟2)中，MOF-5和硫代乙酰胺和乙醇的用量比為80毫克：160毫克：16毫升。

制備得到的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)納米顆?？梢宰鳛楣饨馑茪浯呋瘎┦褂?。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1、首次以金屬-有機框架配合物為模板制備異質(zhì)結(jié)，與現(xiàn)有技術(shù)相比,該方法制備的催化劑可達(dá)到納米級別且可大規(guī)模的合成；

2、本發(fā)明的催化劑在可見光照射且不需要借助任何共催化劑的條件下，光催化產(chǎn)氫效率高；

3、本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性好,便于重復(fù)利用。同時該方法為制備其他納米異質(zhì)結(jié)材料提供了思路。

附圖說明

圖1為本發(fā)明ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)催化劑的X射線粉末衍射圖。

圖2為本發(fā)明ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)催化劑的透射電鏡圖(圖中a代表ZnOS-15、b代表ZnOS-30、c代表ZnOS-45、d代表ZnOS-60)。

圖3為本發(fā)明ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)催化劑的紫外-可見漫反射比較圖。

圖4為本發(fā)明ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)催化劑的在可見光照射下(λ>420nm)，Na₂S/Na₂S0₃為犧牲試劑,在無貴金屬共催化的情況下,光催化分解水產(chǎn)氫的比較效果圖。

圖5為本發(fā)明的催化劑ZnOS-30在無貴金屬共催化的情況下,以Na₂S/Na₂S0₃為犧牲試劑,在可見光照射下(λ>420nm)的產(chǎn)氫效果圖。

具體實施方式

實施例1：

一種制備ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)納米顆粒光催化劑的方法，步驟如下：

1)將2.98克(10毫摩爾)六水硝酸鋅溶解在25毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，將0.33克(2毫摩爾)對苯二甲酸溶解在65毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后將溶液1加入到溶液2中，混合均勻，置于100℃下回流反應(yīng)12小時，自然降溫后過濾，將得到的固體分別用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3次，最后在70℃下真空干燥12小時，得到白色粉末狀固體金屬-有機框架配合物MOF-5。

2)將80毫克上述金屬-有機框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反應(yīng)4小時，自然降溫后離心，將得到的固體用乙醇洗滌3次，隨后70℃下過夜干燥，得到硫化的金屬-有機框架MOF-5。

3)將上述硫化的金屬-有機框架MOF-5置于管式爐氮氣氣氛下550℃煅燒2小時，自然降溫。然后再在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘，最終得到ZnOS-15異質(zhì)結(jié)納米顆粒。

以0.1摩爾每升硫化鈉和0.1摩爾每升亞硫酸鈉混合溶液作為空穴犧牲劑,將50毫克光催化劑分散到100毫升上述溶液中。在300瓦氙燈(采用濾光片420Uvcut,濾去波長小于420納米的紫外光)采用光解水制氫系統(tǒng)(LABSOLAR-Ⅲ(AG),北京泊菲萊科技有限公司)測試產(chǎn)氫量。該材料的光解水產(chǎn)氫效率為169.7微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例2

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒30分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為ZnOS-30。該材料的光解水產(chǎn)氫效率為415.3微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例3

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒45分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為ZnOS-45。該材料的光解水產(chǎn)氫效率為53.6微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例4

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒60分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為ZnOS-60。該材料的光解水產(chǎn)氫效率為11.6微摩爾/每小時(1克催化劑)。

圖1為實施例1-4制得產(chǎn)品的x射線粉末衍射組圖,從圖中可以看出實施例1-4制備得到的產(chǎn)物均為ZnO/ZnS復(fù)合物。圖2為實施例1-4制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；ZnO/ZnS顆粒的尺寸均一且在20-30納米。圖3為實施例1-4制得產(chǎn)物的紫外吸收光譜組圖；產(chǎn)物在可見光區(qū)的吸收隨著在空氣中煅燒時間的延長逐漸增強，產(chǎn)物ZnOS-30達(dá)到最高可見光的吸收，然后隨著在空氣中煅燒時間的延長在可見光的吸收逐漸減弱。如圖4所示,本發(fā)明的催化劑ZnOS-30在可見光的照射(λ>420nm),以Na₂S/Na₂SO₃為犧牲試劑,在無貴金屬共催化的情況下,光催化分解水的產(chǎn)氫速率達(dá)到415.3微摩爾/每小時(1克催化劑)。與其他在空氣中煅燒時間的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)催化劑相比較,在相同實驗條件下,本發(fā)明的光催化劑ZnOS-30的光催化分解水產(chǎn)氫催化效果最佳。并由圖5可知,本發(fā)明的催化劑ZnOS-30在可見光照射下,連續(xù)催化反應(yīng)8次循環(huán)共40小時后光催化產(chǎn)氫速率也相對穩(wěn)定,說明本發(fā)明的催化劑具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性。

應(yīng)當(dāng)明確的是，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，按本發(fā)明構(gòu)思所做出的顯而易見的改進(jìn)和修飾都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。