本發(fā)明涉及揮發(fā)性有機(jī)污染物治理領(lǐng)域，具體涉及一種吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是指沸點(diǎn)在50～250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物，按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為：烷類，芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他(鄧睿等，材料導(dǎo)報(bào)，2014)，它們來源于以煤、石油、天然氣為燃料或原料的工業(yè)以及其他相關(guān)的化學(xué)工業(yè)。大多數(shù)VOCs具有一定的刺激性和毒性，還會產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)，對環(huán)境安全和人類生存產(chǎn)生極大的危害。

VOCs治理方法主要有吸附法、冷凝法、燃燒法、生物法和光催化降解法等。其中，吸附法由于工藝成熟，能耗低，去除效率高等特點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣，最經(jīng)濟(jì)有效的VOCs治理方法。目前，市場上常用的吸附劑主要有活性炭和沸石分子篩等。活性炭適用于吸附各種有機(jī)物且價(jià)格低廉，但它的熱穩(wěn)定性低，孔道易阻塞，再生困難；而沸石分子篩的孔道規(guī)則可控，熱穩(wěn)定性高，且具有較大的比表面積和孔體積，在有機(jī)污染物的擇形吸附和脫附再生方面具有優(yōu)勢。但是，沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)單一，孔徑分布范圍較窄，使其只能吸附一定尺寸的小分子有機(jī)物，而對多組分，不同尺寸的有機(jī)污染物的吸附效果較差，這限制了它的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。另外，市售的活性炭和沸石分子篩吸附劑多為粉末態(tài)或顆粒態(tài)。粉末態(tài)的吸附劑在VOCs吸附過程中易被氣流擾動，還可能堵塞管道，并且也不易回收。而顆粒態(tài)的吸附劑堆積在吸附塔內(nèi)，風(fēng)阻較大，另外，在VOCs氣流的沖擊下，顆粒態(tài)的吸附劑也會發(fā)生相對運(yùn)動，產(chǎn)生摩擦，使顆粒態(tài)的吸附劑粉化，同樣會浪費(fèi)材料。而制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的蜂窩體吸附材料能夠有效地解決以上問題。

硅藻土是一種由硅藻生物的遺骸(即硅藻殼體)經(jīng)沉積堆積后所形成的礦產(chǎn)資源，其主要礦物組成為硅藻蛋白石，礦物學(xué)上屬A型蛋白石(Opal-A)。硅藻土具有以大孔為主的大孔/介孔型孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍廣泛(50-800nm)，同時(shí)，硅藻土的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容重小，熱穩(wěn)定性高，可作為載體材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境、食品、建筑等各個(gè)領(lǐng)域。中國發(fā)明專利《硅藻土的沸石化制備多級孔道結(jié)構(gòu)沸石材料的方法》(專利號：1346795A)，以天然礦物硅藻土作為基體，通過水熱反應(yīng)，使沸石顆粒負(fù)載在硅藻土表面，從而制得具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土基沸石復(fù)合材料，但該復(fù)合材料對VOCs的吸附效果不佳，如對苯的吸附量僅4.6％，且水熱反應(yīng)的周期較長，能耗較高，同時(shí)，制備過程中需用乙二胺等有毒有害的有機(jī)試劑，可能二次污染環(huán)境。中國發(fā)明專利《一種吸附揮發(fā)性有機(jī)物的分子篩蜂窩體的制備方法》(專利號：102389773A)使用沸石分子篩為原料，制備了具有蜂窩結(jié)構(gòu)的分子篩，且具有一定的VOCs的吸附性能，如吸附甲苯。但是它并未改變沸石分子篩吸附劑本身孔結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)，同時(shí)，它在制備過程中所需的原材料種類較多(例如采用高嶺石和凹凸棒石作為無機(jī)粘結(jié)劑)，制備工藝相對比較復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服常用的粉末態(tài)或顆粒態(tài)吸附劑易受氣流擾動，風(fēng)阻大，浪費(fèi)材料以及沸石分子篩孔結(jié)構(gòu)單一等缺點(diǎn)，提供一種吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料及其制備方法。本發(fā)明的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料具有獨(dú)特的宏孔/大孔/微孔多級孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，對揮發(fā)性有機(jī)污染物，如苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷等具有較高的吸附容量，并且其宏孔/大孔/微孔多孔道結(jié)構(gòu)有利于降低吸附裝置的風(fēng)阻，減少壓降損失。

本發(fā)明的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料是通過以下方法制備的，包括以下步驟：

A、硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的制備：將粘土質(zhì)硅藻土與表面改性劑溶液充分混合，攪拌混合均勻反應(yīng)，然后進(jìn)行固液分離，再將所獲得的固體加入到純硅沸石合成液中混合均勻，于100-150℃條件下回流加熱1-5天，冷卻后固液分離，固體即為硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物；

B、吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的制備：

a、原料：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括6-20％的陶瓷纖維、14-20％的紙漿和60-80％的硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物，將原料按照質(zhì)量比5～10:100的比例加入到水中，然后用紙漿疏解機(jī)對懸浮液進(jìn)行疏解分離；

b、將陰離子聚丙烯酰胺加入到疏解后的懸浮液中攪拌均勻，再加水將懸浮液稀釋成硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5～1.5％，然后抄成濕紙板，將濕紙板用模具分別壓制成平板型紙板和瓦楞型紙板，烘干得到平板型紙板和瓦楞型紙板，將平板型紙板和瓦楞型紙板浸入硅溶膠中，然后把平板型紙板和瓦楞型紙板交替疊加壓制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，得到含有機(jī)物的蜂窩體材料，含有機(jī)物的蜂窩體材料進(jìn)行煅燒，以去除有機(jī)物并提高蜂窩體材料的強(qiáng)度，得到吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

所述的粘土質(zhì)硅藻土，是指成分中粘土礦物(包括蒙脫石、高嶺石等)質(zhì)量百分比含量達(dá)10-20％的天然硅藻土，其中硅藻殼體的質(zhì)量百分比含量大于70％，且使用前需通過提純，以去除石英、鐵礦物等雜質(zhì)。

所述的步驟A中將粘土質(zhì)硅藻土與表面改性劑溶液充分混合是將粘土質(zhì)硅藻土與表面改性劑溶液按1g粘土質(zhì)硅藻土：40mL表面改性劑溶液的比例混合，所述的表面改性劑溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，所述的陰離子聚丙烯酰胺的加入量為原料質(zhì)量的1％。

所述的步驟A中的純硅沸石合成液，由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按物質(zhì)的量之比10～25:15～30:450～500混合組成。

所述的步驟B中的煅燒，其煅燒溫度為500-800℃，煅燒時(shí)間為2-6小時(shí)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果集中體現(xiàn)于以下幾點(diǎn)：

1.本發(fā)明在制備硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物時(shí)以原位加熱回流法取代水熱合成法，在非高溫高壓條件下，同樣能使硅藻土表面均勻負(fù)載一層疏水性納米純硅沸石顆粒，且工藝更加簡單，制備周期也更短。

2.本發(fā)明使用的粘土質(zhì)硅藻土含有一定量的蒙脫石、高嶺石等粘土礦物，在制備多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料時(shí)，粘土質(zhì)硅藻土中的蒙脫石、高嶺石等可作為無機(jī)粘結(jié)劑，在抄紙、壓制過程中有利于硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物與紙板之間的結(jié)合，使硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物不易脫落。此外，我國的硅藻土資源廣泛，很多天然硅藻土原礦為粘土質(zhì)硅藻土，即其中粘土礦物含量達(dá)到10％以上。通常，硅藻土在用于吸附和填料等領(lǐng)域時(shí)，需要用強(qiáng)酸溶解等方法去除粘土礦物等成分，只保留硅藻殼體組分。本發(fā)明則保留粘土質(zhì)硅藻土中的粘土組分并加以利用，為我國該類型礦產(chǎn)資源的利用提供了一種新途徑。

3.本發(fā)明制備的蜂窩體材料具有特殊的多級孔道結(jié)構(gòu)，分別是瓦楞結(jié)構(gòu)蜂窩體的宏孔(瓦楞型紙板的浪高1-3mm，浪寬1-2mm)、硅藻土中硅藻殼體的大孔(孔徑分布集中于150nm和550nm)及沸石自身的微孔(0.58nm)孔道。這種多級孔道結(jié)構(gòu)的蜂窩體材料能夠吸附不同尺寸的有機(jī)物，有利于降低吸附裝置的風(fēng)阻和壓降損失，提高有機(jī)物的吸附擴(kuò)散性。

4.本發(fā)明制備的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料熱穩(wěn)定性高，比表面積(145.4m²/g)和孔體積(0.28cm³/g)大，對苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷等VOCs具有較高的吸附量(室溫條件下，其對苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá)到：73.5mg/g用于VOCs吸附的蜂窩體材料、65.1mg/g用于VOCs吸附的蜂窩體材料、71.4mg/g用于VOCs吸附的蜂窩體材料、102.3mg/g用于VOCs吸附的蜂窩體材料)。

5.此外，由于本發(fā)明所述的制備方法總體上工藝過程簡單，易通過調(diào)節(jié)參數(shù)降低此方法的原材料消耗。例如，在制備硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物過程中使用的表面改性劑可進(jìn)行重復(fù)利用。在離心分離得到表面改性的粘土質(zhì)硅藻土后，其上清液成分仍為表面改性劑，可再次用于粘土質(zhì)硅藻土的表面改性，以進(jìn)一步降低成本。

綜上所述，本發(fā)明以粘土質(zhì)硅藻土為基體，通過原位加熱回流法制得硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物。再以硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物為原料，加入一定量的紙漿和陶瓷纖維制成懸浮液，經(jīng)過疏解分離以及添加助留劑后，利用抄紙機(jī)抄成紙板，再壓制成平板型和瓦楞型的紙板，最后制成吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。該吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料具有特殊的多級孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，能夠有效地吸附有機(jī)污染物，且熱穩(wěn)定性好。該制備方法具有工藝簡單，周期短，能耗低，所需的原材料少等優(yōu)勢。

附圖說明：

圖1為吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的蜂窩結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2制備的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的實(shí)物圖(圖2a)及其微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖(圖2b和圖2c)。從圖2b上可以看到，蜂窩體材料表面均勻地覆蓋了一層硅藻殼體。從圖2c(圖2b的微結(jié)構(gòu)放大圖)上可以看到，圖2b中觀察到的硅藻殼體，其表面均勻負(fù)載了一層粒徑約80nm的純硅沸石顆粒；同時(shí)，硅藻殼體的大孔結(jié)構(gòu)保持完好。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例2制備的硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的大孔孔徑分布圖。從圖中可以看出，硅藻土的大孔結(jié)構(gòu)仍然保持完整(孔徑分布集中于150nm和550nm)。

具體實(shí)施方式：

以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

1.硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的制備：取浙江嵊縣的粘土質(zhì)硅藻土15g，加入600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，攪拌5分鐘，待混合均勻后，靜置10分鐘。然后離心分離，得到表面改性的粘土質(zhì)硅藻土。再將表面改性的粘土質(zhì)硅藻土移入純硅沸石合成液(純硅沸石合成液由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按物質(zhì)的量比為10:15:450(2:3:90)混合均勻后得到)中，100℃加熱回流1天，冷卻后固液分離，得到硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物。

2.多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的制備：在室溫條件下，將5g陶瓷纖維、5g紙漿、15g硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物以及500mL水加入到5L的玻璃燒杯中混合均勻制成懸浮液，用纖維疏解機(jī)疏解20分鐘，再加入0.25g陰離子聚丙烯酰胺，再加水將懸浮液稀釋成硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，然后抄克重為200g/m²的濕紙板，350kPa下壓成平板型和瓦楞型的濕紙板，120℃烘30分鐘，得到干燥的平板型紙板和瓦楞型紙板。把上述的平板型紙板和瓦楞型紙板浸入硅溶膠中20分鐘，然后將平板型紙板和瓦楞型紙板交替疊加壓制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，最后于馬弗爐中600℃煅燒2h去除有機(jī)物，得到最終的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的蜂窩體材料，即為吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

根據(jù)BET法測得上述吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的比表面積為101.5m²/g，總孔體積為0.12cm³/g。

制得的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料對苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷的靜態(tài)飽和吸附量分別為：67.4mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、60.2mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、71.4mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料和86.5mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

實(shí)施例2：

1.硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的制備：取浙江嵊縣粘土質(zhì)硅藻土15g，加入600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，攪拌5分鐘，待混合均勻后，靜置15分鐘。然后離心分離，得到表面改性的粘土質(zhì)硅藻土。再將表面改性的粘土質(zhì)硅藻土移入疏水性純硅沸石合成液(純硅沸石合成液由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按物質(zhì)的量比為10:20:480(1:2:48)混合均勻后得到)中，120℃加熱回流3天，冷卻后固液分離，得到硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物。

2.多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的制備：在室溫條件下，將2g陶瓷纖維、4g紙漿、14g硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物以及200mL水加入到5L的玻璃燒杯中混合均勻制成懸浮液，用纖維疏解機(jī)疏解20分鐘，再加入0.2g陰離子聚丙烯酰胺，再加水將懸浮液稀釋成硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的懸浮液，然后抄克重為300g/m²的濕紙板，350kPa下壓成平板型和瓦楞型的濕紙板，120℃烘30分鐘，得到干燥的平面型紙板和瓦楞型紙板。把上述的平板型紙板和瓦楞型紙板浸入硅溶膠中20分鐘，然后將平板型紙板和瓦楞型紙板交替疊加壓制成蜂窩結(jié)構(gòu)，最后于馬弗爐中700℃煅燒4h去除有機(jī)物，得到最終的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

根據(jù)BET法測得吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的比表面積為145.4m²/g，總孔體積為0.28cm³/g。

制得的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料對苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷的靜態(tài)飽和吸附量分別為：73.5mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、62.1mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、70.6mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料和102.3mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

圖1是所制備的本實(shí)施例的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的蜂窩結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。

圖2是本實(shí)施例的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的實(shí)物圖(圖2a)及其微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖(圖2b和圖2c)。從圖2b上可以看到，蜂窩體材料表面均勻地覆蓋了一層硅藻殼體。從圖2c(圖2b的微結(jié)構(gòu)放大圖)上可以看到，圖2b中觀察到的硅藻殼體，其表面均勻負(fù)載了一層粒徑約80nm的純硅沸石顆粒；同時(shí)，硅藻殼體的大孔結(jié)構(gòu)保持完好。

圖3所制備的硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的大孔孔徑分布圖。從圖中可以看出，硅藻土的大孔結(jié)構(gòu)仍然保持完整(孔徑分布集中于150nm和550nm)。

實(shí)施例3：

1.硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的制備：取廣東湛江粘土質(zhì)硅藻土15g，加入600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液，攪拌5分鐘，待混合均勻后，靜置10分鐘。然后離心分離得到表面改性的粘土質(zhì)硅藻土。再將表面改性的粘土質(zhì)硅藻土移入疏水性純硅沸石合成液(純硅沸石合成液由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按物質(zhì)的量比為25:30:500混合均勻后得到)中，150℃加熱回流5天，冷卻后固液分離，得到硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物。

2.多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的制備：在室溫條件下，將1.5g陶瓷纖維、3.5g紙漿、20g硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物以及500mL水加入到5L的玻璃燒杯中混合均勻制成懸浮液，用纖維疏解機(jī)疏解20分鐘，再加入0.25g陰離子聚丙烯酰胺，再加水將懸浮液稀釋成硅藻土-疏水性純硅沸石復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的懸浮液，然后抄克重為250g/m²的濕紙板，350kPa下壓成平板型和瓦楞型的濕紙板，120℃烘30分鐘，得到干燥的平面型紙板和瓦楞型紙板。把上述的平板型紙板和瓦楞型紙板浸入硅溶膠中20分鐘，然后將平板型紙板和瓦楞型紙板交替疊加壓制成蜂窩結(jié)構(gòu)，最后于馬弗爐中800℃煅燒6h去除有機(jī)物，得到最終的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。

根據(jù)BET法測得吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料的比表面積為127.8m²/g，總孔體積為0.18cm³/g。

制得的吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料對苯、甲苯、環(huán)己烷和正己烷的靜態(tài)飽和吸附量分別為：70.4mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、65.1mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料、68.2mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料和91.9mg/g吸附揮發(fā)性有機(jī)物的多級孔道結(jié)構(gòu)蜂窩體材料。