本發(fā)明涉及加氫催化劑載體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Pd加氫催化劑復(fù)合載體的制備方法。

（二）

背景技術(shù)：

碳五是石腦油和其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制備乙烯的副產(chǎn)物，是一種非常有用的，具有潛在加工價(jià)值的化工原料。近年來，隨著我國乙烯聲場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和液態(tài)烴制備乙烯的生產(chǎn)能力的不斷增加，C5餾分資源日趨豐富。C5餾分組成十分復(fù)雜，含有4-6個(gè)碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、炔烴、烯炔烴等30多種沸點(diǎn)相近的組分；其中含量大利用價(jià)值高的主要組分為異戊二烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%-20%）、間戊二烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-19%）、環(huán)戊二烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%-19%），環(huán)戊二烯通常以二聚體雙環(huán)戊二烯的形態(tài)存在。如何充分利用這部分資源提高經(jīng)濟(jì)效益以引起的眾多科研工作人員的注意。

聚氨酯(PU)硬泡產(chǎn)生、發(fā)展的歷史，也是氯氟烴(CFCS)被其大量作為發(fā)泡劑使用的歷史。目前，科學(xué)家已經(jīng)證實(shí)CFCS是破壞臭氧層的主要原兇，因此，全面停止生產(chǎn)和使用CFCS刻不容緩。在PU硬泡的CFCS替代方面，科學(xué)家們做了大量的工作。在零ODP(臭氧消耗潛值)前題下，考慮性能、成本、工藝、原料來源等諸多因素,目前已初步形成三條替代路線：1、全水發(fā)泡；2、戊烷發(fā)泡；3、HFC(氫氟烴)發(fā)泡。作為發(fā)泡劑，戊烷綜合了化學(xué)、物理和環(huán)境性能的許多優(yōu)點(diǎn)，使其成為取代CFCs聚氨酯發(fā)泡劑，也解決了環(huán)境保護(hù)問題目前，國際上公認(rèn)使用戊烷作發(fā)泡劑是比較合理的。加之我國戊烷來源豐富，所以我國PU硬泡CFCS替代品首選戊烷系列已成定局。戊烷發(fā)泡劑具有發(fā)泡效率高、發(fā)泡氣量大、硬度適中、易成型等優(yōu)點(diǎn),也同時(shí)大量用于聚苯乙烯生產(chǎn)中。

將戊二烯提取后的剩余C5加氫后的全組分經(jīng)分離后與戊烷發(fā)泡劑的組成相似，通過利用C5加氫可以制備戊烷發(fā)泡劑這種高附加值產(chǎn)品。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種條件溫和、加氫效率高、產(chǎn)品抗積碳性能好的Pd加氫催化劑復(fù)合載體的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種Pd加氫催化劑復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：

（1）將質(zhì)量比為1-15:100的添加劑和溶劑混合配制成載體調(diào)和劑；

（2）均勻混合擬薄水鋁石、二氧化硅和惰性氧化鋁粉末，作為制備載體的原料；

（3）原料和調(diào)和劑以1-3:1的質(zhì)量比混捏擠條，擠條經(jīng)干燥后焙燒，造粒獲得載體；

（4）使用載體制備的催化劑在特定的工藝條件下進(jìn)行還原和性能評(píng)價(jià)。

本發(fā)明是利用氧化鋁作為主要原料，經(jīng)添加其他相應(yīng)原料后制備的一種新型復(fù)合載體，利用該載體制備的加氫催化劑反應(yīng)條件溫和，加氫效率很高，且由于載體經(jīng)過改性，具有較好的抗積碳性能。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

步驟（1）中，溶劑為濃度為0.1-20wt%的硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種；添加劑為田青粉、尿素或檸檬酸中的一種或幾種。

步驟（2）中，二氧化硅的含量為1.5-15wt%，惰性氧化鋁粉末的含量為1-20wt%，其余為擬薄水鋁石，三者通過高速混合機(jī)混合10-30min。

步驟（3）中，擠條在80-130℃下干燥4-20h，然后在300-800℃下焙燒2-8h，造粒獲得10-100目的載體。

步驟（4）中，催化劑利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為1-10ml，催化劑的還原溫度為80-260℃，還原氣體體積為催化劑體積得80-800倍，還原氣體氫氣含量為15-60%，還原時(shí)間為1-8h；催化劑評(píng)價(jià)條件為壓力0.1-3.5MPa，溫度30-180℃，液時(shí)空速為1-20h^-1,氫油體積比為100-800：1。

利用本發(fā)明載體制備的催化劑對(duì)精C5加工特定工段的產(chǎn)物作為原料進(jìn)行飽和加氫，反應(yīng)條件溫和，加氫效率高，最佳催化劑烯烴轉(zhuǎn)化率不低于98%，加氫產(chǎn)物戊烷含量不低于97%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（四）具體實(shí)施方式

實(shí)施例采用山東玉皇化工有限公司C5車間精C5某工段產(chǎn)物作為原料，其原料主要組成如下：

實(shí)施例1：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅5g和惰性氧化鋁8g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml，36%鹽酸1.5ml，冰乙酸0.5g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在105℃干燥12小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒6小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：稱取0.0105g醋酸鈀溶解在15ml丙酮中，稱取載體10g快速放入浸漬液中，搖晃10分鐘后在超聲波中超聲40分鐘，靜置放置12小時(shí)，抽濾后在120℃下干燥6小時(shí)，在馬弗爐中650℃焙燒5小時(shí)制得成品催化劑。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力0.5Mpa，溫度60℃，空速10h^-1，氫油體積比為150：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為93.3%。

實(shí)施例2：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅7g和惰性氧化鋁10g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸1.5ml，冰乙酸0.5g，尿素1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在100℃干燥8小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中550℃焙燒4小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力0.6Mpa，溫度60℃，空速10h^-1，氫油體積比為200：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為95.2%。

實(shí)施例3：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅3g和惰性氧化鋁7g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸2.5ml,36%鹽酸0.5ml，冰乙酸1g，田青粉1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥8小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒5小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力1.5Mpa，溫度120℃，空速15h^-1，氫油體積比為400：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為98.5%。

實(shí)施例4：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅10g和惰性氧化鋁15g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸2.5ml,36%鹽酸0.5ml，冰乙酸1g，田青粉1g，檸檬酸1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥8小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒5小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力0.8Mpa，溫度100℃，空速8h^-1，氫油體積比為200:1；烯烴轉(zhuǎn)化率為91.2%。

實(shí)施例5：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅10g和惰性氧化鋁15g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸2.5ml,36%鹽酸0.5ml，冰乙酸1g，尿素1g，檸檬酸1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥8小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中550℃焙燒5小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力2Mpa，溫度100℃，空速15h^-1，氫油體積比為300:1；烯烴轉(zhuǎn)化率為94.6%。

實(shí)施例6：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅5g和惰性氧化鋁2g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸1.5ml，冰乙酸0.5g，尿素1g，檸檬酸1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥4小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒4小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力3.0Mpa，溫度150℃，空速20h^-1，氫油體積比為800：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為90.4%。

實(shí)施例7：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅10g和惰性氧化鋁15g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸1ml，冰乙酸1.5g，尿素1.5g，檸檬酸1g，田青粉1g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在120℃干燥6小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒5小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力3Mpa，溫度150℃，空速20h^-1，氫油體積比為600：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為98.6%。

實(shí)施例8：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅12g和惰性氧化鋁10g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸1.5ml，冰乙酸1.5g，尿素2g，檸檬酸1g，田青粉1.5g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在120℃干燥6小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒5小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力2.5Mpa，溫度120℃，空速15h^-1，氫油體積比為600：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為93.4%。

實(shí)施例9：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅15g和惰性氧化鋁10g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸2.5ml，冰乙酸0.5g，尿素1g，田青粉1.5g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥4小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒4小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力3.0Mpa，溫度150℃，空速20h^-1，氫油體積比為800：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為93.7%。

實(shí)施例10：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅11g和惰性氧化鋁9g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸1.5ml,36%鹽酸0.5ml，冰乙酸1.5g，尿素1.5g，檸檬酸1g，田青粉1.5g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在120℃干燥4小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒6小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力2.5Mpa，溫度120℃，空速10h^-1，氫油體積比為300：1；烯烴轉(zhuǎn)化率為94.8%。

實(shí)施例11：

載體制備：稱量擬薄水鋁石100g,二氧化硅15g和惰性氧化鋁20g，高速混合均勻；稱取水50g，63%濃硝酸2.5ml,36%鹽酸2.5ml，冰乙酸0.5g，尿素1g，檸檬酸2g，田青粉1.5g混合均勻，利用所配溶液調(diào)和原料調(diào)和成類似面團(tuán)性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行擠條，擠條模具采用直徑為2mm的模具，成品條在110℃干燥4小時(shí)，干燥后的條狀產(chǎn)品在馬弗爐中650℃焙燒4小時(shí)；焙燒產(chǎn)品進(jìn)行破碎造粒取其中20-40目顆粒作為備用載體。

催化劑制備：同實(shí)施例1。

利用固定床加氫評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如下：壓力3.0Mpa，溫度150℃，空速20h^-1，氫油體積比為800；烯烴轉(zhuǎn)化率為99.4%。