本發(fā)明涉及一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法及其用途，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰是自然界中原子半徑最小、質(zhì)量最輕的堿金屬，呈銀白色，具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，不僅在傳統(tǒng)的消費(fèi)領(lǐng)域如玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域起到重要作用，也推動(dòng)了高新技術(shù)領(lǐng)域如鋰電池、核能、航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新能源”，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資。近年來隨著鋰的市場(chǎng)需求量不斷增長(zhǎng)，陸地上的鋰資源已遠(yuǎn)不能滿足需求，從液態(tài)鋰資源中提取鋰成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，已成為鋰工業(yè)發(fā)展的主攻方向。

鹽湖鹵水中的鋰儲(chǔ)量巨大，且以離子形態(tài)存在，為鋰鹽生產(chǎn)提供了理想的原料形態(tài)，從而避免了固體鋰礦復(fù)雜的工藝流程，可使生產(chǎn)成本、總投資分別降低近40％。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰將代替?zhèn)ゾr提鋰成為鋰工業(yè)的主流，并在鋰工業(yè)發(fā)展中較長(zhǎng)期占主導(dǎo)地位。當(dāng)今溶液提鋰的方法主要有沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法和吸附劑法。其中，鹽湖鹵水提鋰較成熟的方法是蒸發(fā)結(jié)晶一沉淀法，但該方法不太適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。溶劑萃取法與吸附劑法能夠盡可能避免沉淀法帶來的鋰損失，從而成為高鎂鋰比鹽湖鹵水提鏗最具前景的方法。吸附劑法具有工藝簡(jiǎn)單、吸附性能好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，相比溶劑萃取法更適于從低品位的海水或鹽湖水中提鋰，是近年來該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

尖晶石型錳氧化物離子篩對(duì)鋰的吸附量要大于其它鋰吸附劑，且其成本較低，選擇吸附性能好，是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑。但尖晶石型錳氧化物離子篩為粉狀，其流動(dòng)性和滲透性都較差，不易于工業(yè)操作，阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。因此不少研究者對(duì)粉體鋰離子篩進(jìn)行造粒研究，合成出粒狀鋰吸附劑。近年來也有研究者將鋰離子篩前驅(qū)體粉末加入到高分子膜材料鑄膜液中，制成鋰離子篩前驅(qū)體膜，經(jīng)酸洗脫鋰后，得到鋰離子篩膜。使用鋰離子篩膜從液態(tài)鋰資源中提取鋰具有操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗少、無二次污染、可連續(xù)操作、成本低、可直接放大、循環(huán)使用后鋰離子篩的損失量較小等優(yōu)點(diǎn)。

因此本發(fā)明通過對(duì)鋰離子篩與膜分離技術(shù)相結(jié)合，制備具有選擇性提鋰的離子篩復(fù)合膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法。首先，將0.3～0.7g KMnO₄溶解于2.5％的乙醇、水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH。再將1.0～3.0g的γ-MOOH與40mL 4.0mol/L的LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，120℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產(chǎn)物以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，維持2h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄在0.5mol/LHCl溶液中進(jìn)行酸洗，洗去鋰離子。最后，將0.5g酸洗過的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機(jī)械攪拌12h，混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，膜脫落后在蒸餾水中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，即得到對(duì)鋰離子具有選擇性吸附的鋰錳型離子篩復(fù)合膜，可用于鋰離子的選擇性吸附分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰錳型離子篩復(fù)合膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備中間產(chǎn)物水錳礦(γ-MOOH)：將KMnO₄溶解于乙醇/水混合溶液中，混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾并用乙醇洗滌樣品后置于烘箱中，烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH；

步驟2、制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體：將γ-MOOH與LiOH溶液混合均勻后，移至水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾、并用乙醇洗滌后烘干，將烘干后的產(chǎn)物焙燒，將焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，洗去鋰離子，得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體；

步驟3、制備鋰錳型離子篩復(fù)合膜：將鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，恒溫機(jī)械攪拌混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到鋰錳型離子篩復(fù)合膜。

步驟1中，所述的KMnO₄在乙醇/水混合溶液中的濃度為6～14g/mL，所述乙醇/水混合溶液中，乙醇的體積分?jǐn)?shù)為2.5％；所述恒溫水熱反應(yīng)的溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

步驟2中，所述γ-MOOH與LiOH溶液的用量比為1～3g：50mL，所述LiOH溶液的濃度為4.0mol/L；所述恒溫水熱反應(yīng)的溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為12h；所述的焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為4h；酸洗時(shí)，所使用的酸為0.5mol/L鹽酸。

步驟3中，所述鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮的用量比為0.25～1g：1.5～6g：0.5～2g：30mL；所述恒溫機(jī)械攪拌的溫度為50℃，機(jī)械攪拌時(shí)間為12h。

所述鋰錳型離子篩復(fù)合膜用于選擇性識(shí)別、分離鋰離子。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明使尖晶石型錳氧化物離子篩對(duì)鋰的吸附量要大于其它鋰吸附劑，且其成本較低，選擇吸附性能好，是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑。

(2)制得的鋰錳型離子篩復(fù)合膜機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、同時(shí)可以高效選擇性識(shí)別、分離鋰離子。

(3)本發(fā)明將離子篩與膜分離技術(shù)相結(jié)合有操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗少、無二次污染、可連續(xù)操作、成本低、可直接放大、循環(huán)使用后鋰離子篩的損失量較小等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制備的中間產(chǎn)物γ-MOOH掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制備的酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例2制備的鋰錳型離子篩復(fù)合膜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

(1)制備中間產(chǎn)物水錳礦(γ-MOOH)：將0.3g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將1.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產(chǎn)物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去鋰離子。

(3)制備鋰錳型離子篩復(fù)合膜：將0.25g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、0.5g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機(jī)械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對(duì)鋰離子具有特殊性識(shí)別的鋰錳型離子篩復(fù)合膜。

實(shí)施例2：

(1)制備中間產(chǎn)物水錳礦(γ-MOOH)：將0.5g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將2.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產(chǎn)物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去鋰離子。

(3)制備鋰錳型離子篩復(fù)合膜：將0.5g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機(jī)械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對(duì)鋰離子具有特殊性識(shí)別的鋰錳型離子篩復(fù)合膜。

圖1為實(shí)施例2制備的中間產(chǎn)物γ-MOOH掃描電鏡圖；從圖中可以看到γ-MOOH為不規(guī)則的針狀物質(zhì)。

圖2為實(shí)施例2制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；從圖中可以看出離子篩H_1.6Mn_1.6O₄為近似不規(guī)則的短棒，表明由中間產(chǎn)物γ-MOOH成功制得離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。

圖3為實(shí)施例2制備的酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；從圖中可以看出酸洗前與酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄形貌沒有發(fā)生很大變化。因此，所制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

圖4為實(shí)施例2制備的鋰錳型離子篩復(fù)合膜；PVDF鋰離子篩前驅(qū)體膜表面存在棒狀的物質(zhì)，表明前驅(qū)體已被成功地加入到膜中。

實(shí)施例3：

(1)制備中間產(chǎn)物水錳礦(γ-MOOH)：將0.7g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產(chǎn)物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將3.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)12h，自然冷卻后，將產(chǎn)物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產(chǎn)物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/LHCl溶液酸洗，洗去鋰離子，

(3)制備鋰錳型離子篩復(fù)合膜：將1g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅(qū)體、6g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、2g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機(jī)械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對(duì)鋰離子具有特殊性識(shí)別的鋰錳型離子篩復(fù)合膜。