本發(fā)明屬于納米無機(jī)-有機(jī)雜化復(fù)合物過濾膜的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著水污染問題的日益嚴(yán)峻，對廢水的處理也提上日程，膜法水處理技術(shù)近年來脫穎而出，成為治理水體污染問題較好的解決方案。超濾膜作為性能優(yōu)異的過濾膜品種，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水的處理應(yīng)用中。但各種污染源會(huì)對超濾膜表面及膜孔內(nèi)部形成吸附、沉積，造成膜性能逐漸降低。尤其是細(xì)菌、真菌等生物大分子還會(huì)富集在超濾膜表面及膜孔上，不斷滋生繁衍，導(dǎo)致膜性能的迅速惡化，因而制備出具備殺菌功能的超濾膜，成為當(dāng)前亟需解決的重點(diǎn)課題之一。
埃洛石是高嶺土系礦物，結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與高嶺石相似，是高嶺石的片層晶體在天然條件下卷曲而成，主要以納米管狀的形態(tài)存在。埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且具有良好的生物相容性，因此被廣泛應(yīng)用于陶瓷、醫(yī)藥、催化、復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)的超濾膜有的抗污性能較高，但并不具有殺菌等特殊性能；有的具備良好的分離性能，同時(shí)還有良好的親水性和優(yōu)異的抗菌效果，但是所使用的溶劑不僅量大而且會(huì)對環(huán)境會(huì)造成污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備方法。本發(fā)明以埃洛石納米管為載體，含氨基硅烷偶聯(lián)劑為改性修飾劑，經(jīng)絡(luò)合還原銀離子制備出載銀埃洛石(Ag@HNTs)，然后作為填料均勻分散在聚乙烯醇和成孔劑溶液中，可制備出Ag@HNTs/PVA超濾膜。該方法工藝簡單，環(huán)保，制得的雜化超濾膜具有優(yōu)異的分離性能和抗菌性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)偶聯(lián)劑改性埃洛石的制備：將埃洛石納米管超聲分散于乙醇溶液中，加熱，加入含氨基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到偶聯(lián)劑修飾的埃洛石；
(2)載銀埃洛石(Ag@HNTs)的制備：將偶聯(lián)劑修飾的埃洛石超聲分散于乙醇溶液中，加入含銀離子的水溶液，混合均勻，加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到載銀埃洛石(Ag@HNTs)；所述含銀離子的水溶液是由含銀化合物配制而成；
(3)載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備：將成孔劑配成水溶液，加入載銀埃洛石，超聲分散，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，攪拌均勻，靜置脫泡，室溫放置成膜，脫膜，得到載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜。
步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中所述的超聲分散是指在超聲頻率為20～40KHz，功率為100～150W條件下超聲分散30～90min。
步驟(1)中所述含氨基硅烷偶聯(lián)劑為N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-793)或γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-892)中的一種。
步驟(1)中所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為埃洛石納米管質(zhì)量的1～5倍。
步驟(1)中所述埃洛石納米管與乙醇溶液的質(zhì)量體積比為(0.1～0.4)g：300mL。
步驟(1)中所述加熱的溫度為30～100℃，所述回流反應(yīng)的條件優(yōu)選為40～90℃回流反應(yīng)8～12h。
步驟(1)中所述洗滌的洗滌液為乙醇溶液。步驟(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中30～80℃溫度下烘干8～16h。
步驟(2)中所述含銀離子的溶液是由含銀化合物配制而成，具體為AgNO3、AgClO4或者AgF水溶液中的一種。
步驟(2)中所述還原劑為NaBH4、水合肼或檸檬酸鈉中的一種以上。
步驟(2)中所述還原劑的加入量為含銀化合物質(zhì)量的5～10倍；步驟(2)中所述含銀化合物加入量為偶聯(lián)劑修飾的埃洛石質(zhì)量的5％～50％。
步驟(1)和(2)中所述乙醇溶液的質(zhì)量濃度為75％；步驟(2)中所述偶聯(lián)劑修飾的埃洛石與乙醇溶液的質(zhì)量體積比為(0.1～0.4)g：300mL；所述銀離子的水溶液中含銀化合物與水的質(zhì)量體積比為(0.01～0.05)g：10mL。
步驟(2)中所述混合的時(shí)間為4～12h；步驟(2)中所述還原劑還原反應(yīng)時(shí)間為1～6h。
步驟(2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中30～60℃溫度下烘干12～24h；步驟(2)中所述洗滌是指用水和無水乙醇交替洗滌。
步驟(3)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇為PVA1799、PVA2099或PVA2499中的一種以上；所述聚乙烯醇(PVA)溶液中聚乙烯醇(PVA)與水的質(zhì)量體積比為(5～10)g：100mL；
步驟(3)中所述成孔劑為PEG-600、PEG-800、PEG-1000或聚乙烯吡咯烷酮(優(yōu)選為PVP K12，分子量為3500)中的一種以上；
步驟(3)中所述成孔劑加入量為聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇質(zhì)量的30％～80％；
步驟(3)中所述載銀埃洛石(Ag@HNTs)加入量為聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇質(zhì)量的1％～10％；
步驟(3)中所述攪拌時(shí)間為4～10h；
步驟(3)中所述靜置脫泡時(shí)間為12～36h；所述室溫放置成膜時(shí)間為2～8h。
步驟(3)中所述脫膜為于凝固浴中脫膜，凝固浴為飽和Na2SO4溶液，溫度為20～35℃；所述脫膜的時(shí)間為2～8h。
步驟(3)中所述超濾膜厚度為80～160um；所述超濾膜的孔徑為0.1～1um。
步驟(3)中所述成孔劑在配成水溶液時(shí)，成孔劑與水的質(zhì)量體積比為(0.4～1.4)g：10mL；所述成膜的方法為刮膜法，所述室溫放置的時(shí)間為2～6h，所述載銀埃洛石(Ag@HNTs)超濾膜，可放入30％丙三醇水溶液(重量比)中保存直至使用。
本發(fā)明所述水為超純水。
一種載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜，通過以上方法制備得到。
上述載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜在牛血清蛋白(BSA)截留分離中的應(yīng)用。先在死端過濾裝置中測量并記錄載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜對純水的通量，然后用BSA溶液進(jìn)行分離測試，隨后再次過濾純水。由此得到該超濾膜對水的通量恢復(fù)率和對BSA的通量衰減率。
上述載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的抗菌性能檢測采用抑菌圈法測定。具體過程為：在培養(yǎng)皿底部鋪上微生物培養(yǎng)基，并引入待測菌種于其上，放置抗菌測試樣品，在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24h后，根據(jù)在樣品周圍是否存在未生長細(xì)菌的透明圓環(huán)(也即抑菌圈)來判斷測試樣品是否具有抗菌性能，通過無菌區(qū)域的大小來評(píng)價(jià)殺菌效果。如果抑菌圈直徑＞5mm為具有抑菌效果；抑菌圈直徑≤5mm則視為無抑菌效果。
本發(fā)明原理為：先用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑對埃洛石進(jìn)行表面修飾，然后絡(luò)合吸附銀離子，經(jīng)由還原劑充分還原，可得到載銀氧化石墨烯。該載銀埃洛石與成孔劑可均勻分散于聚乙烯醇溶液中，經(jīng)靜置脫泡得到鑄膜液，經(jīng)刮樣涂布法可制備出載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜。
本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明用含氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾埃洛石，，用接枝末端的氨基基團(tuán)來絡(luò)合、吸附銀離子，增強(qiáng)無機(jī)粒子與銀離子之間的結(jié)合，經(jīng)還原得到的單質(zhì)銀在膜過濾過程中具有緩釋效果；此外，偶聯(lián)劑修飾的埃洛石納米管表面與聚乙烯醇通過氫鍵鍵合，具有良好的相容性，提高了超濾膜的穩(wěn)定性和耐水性；因此，本發(fā)明制備的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具備優(yōu)異的抗菌效果；
(2)本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，而且制備過程無毒環(huán)保；
(3)本發(fā)明制備的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜對水通量恢復(fù)率高、對BSA的通量衰減率低，具有良好的分離截留性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
以下實(shí)施例中氧化石墨烯購于上海新池能源科技有限公司，型號(hào)GO-100，含氧量30％-40％；抑菌圈測試所用菌種為大腸桿菌(Escherichia coli)，購于Sigma-Aldrich公司。
實(shí)施例1
一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)偶聯(lián)劑修飾埃洛石納米管的制備：將0.1g埃洛石納米管加入300mL的75％乙醇溶液中，超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，倒入反應(yīng)容器中加熱至40℃，隨后加入0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH-792，回流反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用75％乙醇溶液淋洗濾餅3～5次，濾餅放入真空干燥箱80℃下8h烘干，得到偶聯(lián)劑修飾的埃洛石納米管；
(2)載銀埃洛石(Ag@HNTs)的制備：將0.1g偶聯(lián)劑修飾的埃洛石粉末和300mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的乙醇溶液置于容器中，經(jīng)超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，加入AgNO3水溶液(由0.01g AgNO3與10mL的水配制而成)，磁力攪拌4h混合均勻，隨后加入0.05g NaBH4，繼續(xù)攪拌1h使銀離子充分還原，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用水和無水乙醇交替洗滌3次，濾餅放入真空干燥箱30℃下24h烘干，得到Ag@HNTs；
(3)載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備：將0.6g PEG-600完全溶于10mL的水，再加入0.02g Ag@HNTs粉末超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，然后與PVA-1799溶液(2gPVA和20mL水)混合并機(jī)械攪拌4h，經(jīng)靜置12h脫泡，得到鑄膜液；利用刮膜法將鑄膜液刮涂在玻璃板上，得到的濕膜在室溫放置2h后放入凝固浴(溫度為20℃)中8h進(jìn)行脫膜，脫下來的薄膜厚度為80um，即為Ag@HNTs/PVA超濾膜。所得超濾膜孔徑為0.1um。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，放入死端過濾裝置中，測量并記錄Ag@HNTs/PVA超濾膜對純水的通量為720.5L/m2h，然后用BSA溶液進(jìn)行分離測試，隨后再次過濾純水。由此得到該超濾膜對水的通量恢復(fù)率為93.3％，對BSA的通量衰減率為70.7％，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有良好的分離截留性能。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，作為抗菌測試樣品，在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24h后，肉眼可觀察到明顯的透明圓環(huán)，測量的抑菌圈直徑為6.3mm，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有很好的抑菌效果。
實(shí)施例2
一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)偶聯(lián)劑修飾埃洛石納米管的制備：將0.2g埃洛石納米管加入300mL的75％乙醇溶液中，超聲分散(超聲頻率為40KHz，功率為150W，超聲時(shí)間為30min)，倒入反應(yīng)容器中加熱至50℃，隨后加入0.8g硅烷偶聯(lián)劑KH-793，回流反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用75％乙醇溶液淋洗濾餅3～5次，濾餅放入真空干燥箱70℃下10h烘干，得到偶聯(lián)劑修飾的埃洛石納米管；
(2)載銀埃洛石(Ag@HNTs)的制備：將0.2g偶聯(lián)劑修飾的埃洛石粉末和300mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的乙醇溶液置于容器中，經(jīng)超聲分散(超聲頻率為40KHz，功率為150W，超聲時(shí)間為30min)，加入AgClO4水溶液(由0.01g AgClO4與10mL的水配制而成)，磁力攪拌8h混合均勻，隨后加入0.06g水合肼，繼續(xù)攪拌3h使銀離子充分還原，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用水和無水乙醇交替洗滌3次，濾餅放入真空干燥箱40℃下20h烘干，得到Ag@HNTs；
(3)載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備：將0.8g PEG-800完全溶于10mL的水，再加入0.16g Ag@HNTs粉末超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，然后與PVA-1799溶液(1.6gPVA和20mL水)混合并機(jī)械攪拌6h，經(jīng)靜置20h脫泡，得到鑄膜液；利用刮膜法將鑄膜液刮涂在玻璃板上，得到的濕膜在室溫放置4h后放入凝固浴(溫度為25℃)中6h進(jìn)行脫膜，脫下來的薄膜厚度為110um，即為Ag@HNTs/PVA超濾膜。所得超濾膜孔徑為0.4um。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，放入死端過濾裝置中，測量并記錄Ag@HNTs/PVA超濾膜對純水的通量為747.2L/m2h，然后用BSA溶液進(jìn)行分離測試，隨后再次過濾純水。由此得到該超濾膜對水的通量恢復(fù)率為92.8％，對BSA的通量衰減率為73.5％，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有良好的分離截留性能。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，作為抗菌測試樣品，在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24h后，肉眼可觀察到明顯的透明圓環(huán)，測量的抑菌圈直徑為9.7mm，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有很好的抑菌效果。
實(shí)施例3
一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)偶聯(lián)劑修飾埃洛石納米管的制備：將0.3g埃洛石納米管加入300mL的75％乙醇溶液中，超聲分散(超聲頻率為20KHz，功率為100W，超聲時(shí)間為90min)，倒入反應(yīng)容器中加熱至70℃，隨后加入0.9g硅烷偶聯(lián)劑KH-892，回流反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用75％乙醇溶液淋洗濾餅3～5次，濾餅放入真空干燥箱50℃下14h烘干，得到偶聯(lián)劑修飾的埃洛石納米管；
(2)載銀埃洛石(Ag@HNTs)的制備：將0.3g偶聯(lián)劑修飾的埃洛石粉末和300mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的乙醇溶液置于容器中，經(jīng)超聲分散(超聲頻率為20KHz，功率為100W，超聲時(shí)間為90min)，加入AgF水溶液(由0.09g AgF與10mL的水配制而成)，磁力攪拌10h混合均勻，隨后加入0.72g檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌5h使銀離子充分還原，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用水和無水乙醇交替洗滌3次，濾餅放入真空干燥箱50℃下16h烘干，得到Ag@HNTs；
(3)載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備：將0.6gPEG-1000完全溶于10mL的水，再加入0.07g Ag@HNTs粉末超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，然后與PVA-1799溶液(1gPVA和20mL水)混合并機(jī)械攪拌8h，經(jīng)靜置28h脫泡，得到鑄膜液；利用刮膜法將鑄膜液刮涂在玻璃板上，得到的濕膜在室溫放置6h后放入凝固浴(溫度為30℃)中4h進(jìn)行脫膜，脫下來的薄膜厚度為140um，即為Ag@HNTs/PVA超濾膜。所得超濾膜孔徑為0.7um。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，放入死端過濾裝置中，測量并記錄Ag@HNTs/PVA超濾膜對純水的通量為766.3L/m2h，然后用BSA溶液進(jìn)行分離測試，隨后再次過濾純水。由此得到該超濾膜對水的通量恢復(fù)率為91.7％，對BSA的通量衰減率為72.9％，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有良好的分離截留性能。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，作為抗菌測試樣品，在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24h后，肉眼可觀察到明顯的透明圓環(huán)，測量的抑菌圈直徑為7.7mm，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有很好的抑菌效果。
實(shí)施例4
一種抗菌功能的載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)偶聯(lián)劑修飾埃洛石納米管的制備：將0.4g埃洛石納米管加入300mL的75％乙醇溶液中，超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，倒入反應(yīng)容器中加熱至90℃，隨后加入0.4g硅烷偶聯(lián)劑KH-792，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用75％乙醇溶液淋洗濾餅3～5次，濾餅放入真空干燥箱30℃下16h烘干，得到偶聯(lián)劑修飾的埃洛石納米管；
(2)載銀埃洛石(Ag@HNTs)的制備：將0.4g偶聯(lián)劑修飾的埃洛石粉末和300mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的乙醇溶液置于容器中，經(jīng)超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，加入AgNO3水溶液(由0.2g AgNO3與10mL的水配制而成)，磁力攪拌12h混合均勻，隨后加入2g NaBH4，繼續(xù)攪拌6h使銀離子充分還原，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用水和無水乙醇交替洗滌3次，濾餅放入真空干燥箱60℃下12h烘干，得到Ag@HNTs；
(3)載銀埃洛石-聚乙烯醇(Ag@HNTs/PVA)超濾膜的制備：將1.6g PVPK12完全溶于10mL的水，再加入0.08g Ag@HNTs粉末超聲分散(超聲頻率為30KHz，功率為120W，超聲時(shí)間為60min)，然后與PVA-1799溶液(2gPVA和20mL水)混合并機(jī)械攪拌10h，經(jīng)靜置36h脫泡，得到鑄膜液；利用刮膜法將鑄膜液刮涂在玻璃板上，得到的濕膜在室溫放置8h后放入凝固浴(溫度為35℃)中2h進(jìn)行脫膜，脫下來的薄膜厚度為160um，即為Ag@HNTs/PVA超濾膜。所得超濾膜孔徑為1um。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，放入死端過濾裝置中，測量并記錄Ag@HNTs/PVA超濾膜對純水的通量為780.1L/m2h，然后用BSA溶液進(jìn)行分離測試，隨后再次過濾純水。由此得到該超濾膜對水的通量恢復(fù)率為91.3％，對BSA的通量衰減率為72.2％，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有良好的分離截留性能。
本實(shí)施例得到的Ag@HNTs/PVA超濾膜，作為抗菌測試樣品，在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24h后，肉眼可觀察到明顯的透明圓環(huán)，測量的抑菌圈直徑為7.9mm，表明該載銀埃洛石-聚乙烯醇超濾膜具有很好的抑菌效果。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。