本發(fā)明涉及一種Au-Cu/TiO₂納米片表面異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于光催化復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1990年發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價態(tài)的金屬離子后,半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變。從化學(xué)觀點看,金屬離子摻雜可在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長,從而改變了TiO₂的光催化活性.為了解決二氧化鈦應(yīng)用中太陽能利用效率低和光量子利用效率低的技術(shù)難題,人們通過金屬元素摻雜等手段對TiO₂進行改性研究。摻雜可在半導(dǎo)體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,影響電子與空穴的復(fù)合或拓展光的吸收波段,從而提高TiO₂的光催化活性。貴金屬在半導(dǎo)體表面的沉積可以采用浸漬還原法及光還原法。貴金屬在半導(dǎo)體表面的沉積一般并不形成一層覆蓋物,而是形成原子團簇,聚集尺寸一般為納米級,半導(dǎo)體的表面覆蓋率往往是很小的,半導(dǎo)體的表面絕大部分還是裸露的。金屬離子摻雜是將金屬離子通過浸漬后高溫培燒和光輔助沉積等方法將其摻雜入半導(dǎo)體材料中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Au-Cu/TiO₂納米片表面異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，用以解決有機廢水高效處理的問題。

一種Au-Cu/TiO₂納米片表面異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法， 包含以下步驟:

第一步：TiO₂納米片的制備

將2～5mL HF滴入裝有10～30 mL鈦酸四異丙酯的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中180～220℃反應(yīng)12～24 h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫，過濾得到沉淀，沉淀先用去離子水沖洗，然后用0.5 mol/L的 NaOH溶液清洗去除樣品表面的F離子，最后使用去離子水洗至pH為7，洗滌后的沉淀物在40～80 ℃真空干燥處理，制得TiO₂納米片，簡稱TiNs。

第二步：Au-Cu/TiNs制備

先將Au負載到TiNs表面：將0.3～0.6 g TiNs加入到0.3～0.6 g/L 的HAuCl₄溶液中，攪拌均勻，然后使用0.1～0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到7.5～9，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中60～90 ℃回流反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌，直到使用AgNO₃溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl離子為止，得到樣品在真空干燥箱中60～90℃干燥24～48 h，然后將樣品放入馬弗爐中350～450 ℃煅燒1～3 h，馬弗爐升溫速率為1～3 ℃/ min，即可得到Au/TiNs復(fù)合材料；

在Au/TiNs表面繼續(xù)負載Cu，將制備好的Au/TiNs復(fù)合材料加入到0.1～0.5 g/L 的Cu(NO₃)₂溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到7.5～9，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中60～90 ℃回流反應(yīng)4～6 h,反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌，在真空干燥箱中60～90 ℃干燥24～48 h，然后再放入管式爐中H₂保護下350～450℃煅燒還原1～3 h，管式爐升溫速率為1～3 ℃ min^?1，即可得到Au-Cu/TiNs。

在第一步中，HF的質(zhì)量濃度為30%-40%。

在第二步中，通過控制HAuCl₄和Cu(NO₃)₂溶液的加入量來控制Au/Cu的比例，制備了Au/Cu比例不同的產(chǎn)物：

產(chǎn)物為Au/TiNs 時，HAuCl₄溶液的體積為15.306 ml，Cu(NO₃)₂溶液的體積為0 ml。

產(chǎn)物為Au2/Cu1/TiNs時，HAuCl₄溶液的體積為10.204 ml，Cu(NO₃)₂溶液的體積為9.505 ml。

產(chǎn)物為Au1/Cu1/TiNs時，HAuCl₄溶液的體積為7.653 ml，Cu(NO₃)₂溶液的體積為14.257 ml。

產(chǎn)物為Au1/Cu2/TiNs時，HAuCl₄溶液的體積為5.102 ml，Cu(NO₃)₂溶液的體積為19.10 ml。

產(chǎn)物為Cu/TiNs時，HAuCl₄溶液的體積為0 ml，Cu(NO₃)₂溶液的體積為28.515 ml。

大量的實驗研究表明費米能級較低的貴金屬沉積在TiO₂表面時，能夠在保持TiO₂自身固有的性能的基礎(chǔ)上，提高其光催化活性。這主要是因為貴金屬沉積后會改變TiO₂的電子分布，當兩者接觸時，電子會從費米能級較高的TiO₂轉(zhuǎn)移到能級較低的貴金屬，直到兩者的費米能級相匹配。這時候，復(fù)合物的能帶會因為貴金屬表面帶有過量的負電荷，TiO₂表面帶有過量的正電荷而向上彎曲，形成能有效捕獲光生電子的肖特基勢壘，抑制載流子的復(fù)合，從而提高光催化活性但是，像Pt、Au、Ag等貴金屬的價格普遍較高，單純使用貴金屬沉積的方法沒有辦法滿足工廠生產(chǎn)的要求，而價格相對較低的半導(dǎo)體如Cu、CuO、Cu₂O等剛好能夠彌補這個缺陷，這是此專利最大的創(chuàng)新之處。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明從復(fù)合材料的角度出發(fā)，采用簡單的水熱法制備了TiO₂納米片（TiNs），然后使用沉積沉淀法將Au和Cu沉積到TiO₂納米片表面制備了一種新型的Au-Cu/TiNs表面異質(zhì)結(jié)。像Pt、Au、Ag等貴金屬的價格普遍較高，單純使用貴金屬沉積的方法沒有辦法滿足工廠生產(chǎn)的要求，此發(fā)明剛好能夠彌補這個缺陷，這是創(chuàng)新之一。本發(fā)明的優(yōu)勢還在于其操作簡單，環(huán)境友好。在制備過程中，沒有引入多余的有毒有害具有腐蝕性的物質(zhì)，幾乎不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的副產(chǎn)物，綠色友好。同時，大大的降低了貴金屬復(fù)合的成本，對未來的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的意義，同時光催化制氫速率可以達到710 μmol/g/h以上。

附圖說明

圖1是樣品TiN_S、Au/TiNS、Cu/TiNs、Au1Cu1/TiNs、Au1/Cu1/TiNs和Cu1/Au1/TiNs的XRD圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，

實施例1：TiO₂納米片制備

將3 mL HF緩慢滴入20 mL鈦酸四異丙酯中，然后將反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中200 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫，沉淀先用去離子水沖洗，然后用0.5 mol/L NaOH溶液清洗去除樣品表面的F^-，最后使用去離子水洗至pH為7，洗滌后的沉淀物在60 ℃真空干燥處理，制得TiO₂納米片（TiNs）。

實施例2：Au /TiNs制備

先將Au負載到TiNs表面，將0.5 g TiNs加入到15.306ml HAuCl₄ (0.49 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，直到使用AgNO₃溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl^-為止，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，升溫速率為1.25 ℃/min，即得。

其余同實施例1。

實施例3：Au2/Cu1/TiNs制備

先將Au負載到TiNs表面，將0.5 g TiNs加入到10.204ml HAuCl₄ (0.49 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，直到使用AgNO₃溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl^-為止，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，升溫速率為1.25 ℃/min，即可得到Au/TiNs復(fù)合材料。

在上述步驟中制備的Au/TiNs表面繼續(xù)負載Cu，將制備好的Au/TiNs樣品加入到9.505ml Cu(NO₃)₂ (0.263 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h,反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入管式爐中H₂保護下400 ℃煅燒還原2 h，升溫速率為1.25 ℃/min，即得。

其余同實施例1。

實施例4：Au1/Cu1/TiNs制備

先將Au負載到TiNs表面，將0.5 g TiNs加入到7.653ml HAuCl₄ (0.49 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，直到使用AgNO₃溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl^-為止，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，升溫速率為1.25 ℃/ min，即可得到Au/TiNs復(fù)合材料。

在上述步驟中制備的Au/TiNs表面繼續(xù)負載Cu，將制備好的Au/TiNs樣品加入到14.257ml Cu(NO₃)₂ (0.263 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h,反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入管式爐中H₂保護下400 ℃煅燒還原2 h，升溫速率為1.25 ℃/ min，即得。

其余同實施例1。

實施例5：Au1/Cu2/TiNs制備

先將Au負載到TiNs表面，將0.5 g TiNs加入到5.102HAuCl₄ (0.49 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，直到使用AgNO3溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl^-為止，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，升溫速率為1.25 ℃/ min，即可得到Au/TiNs復(fù)合材料。

在上述步驟中制備的Au/TiNs表面繼續(xù)負載Cu，將制備好的Au/TiNs樣品加入到19.1ml Cu(NO₃)₂ (0.263 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h,反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入管式爐中H₂保護下400 ℃煅燒還原2 h，升溫速率為1.25 ℃/ min，即得。

其余同實施例1。

實施例6：Cu/TiNs制備

Cu負載到TiNs表面，將0.5 g TiNs加入到28.515ml Cu(NO₃)₂ (0.263 g/L)溶液中，攪拌均勻，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH到8.5，調(diào)節(jié)好后的溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中75 ℃回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后，溶液經(jīng)過抽濾并用去離子水洗滌，直到使用AgNO3溶液監(jiān)測到?jīng)]有Cl^-為止，樣品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后將樣品放入馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，升溫速率為1.25 ℃/ min，即得。

其余同實施例1。

樣品的結(jié)晶度和晶型通過X射線衍射（XRD）進行分析。圖1樣品是TiNS、Au/TiNS、Cu/TiNs、Au1Cu1/TiNs、Au1/Cu1/TiNs和Cu1/Au1/TiNs的XRD圖譜，圖中沒有看到Cu與Au的的特征峰存在，這可能是因為負載的Au與Cu的量太小，沒有達到儀器的監(jiān)測值?？梢詮膱D中看到所有的TiO₂樣品都與典型的銳鈦礦TiO₂(JCPDS card No. 21-1272)的譜圖一致，證明制備的TiO₂樣品都是銳鈦礦型TiO₂。