本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料和超濾膜技術(shù)領(lǐng)城，具體涉及一種具有抗污染、高水通量的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯是目前廣泛應(yīng)用的超濾膜材料，在使用過程中污染物容易吸附沉積在膜表面，堵塞膜孔，導(dǎo)致膜的污染。膜污染會(huì)引起膜通量的衰減，從而需要采用物理、化學(xué)等方法對污染膜進(jìn)行清洗；另外，有些污染將在一定程度上造成膜通量的不可逆衰減。膜污染將大大增加運(yùn)行操作成本，縮短膜的使用壽命。因此，提高聚偏氟乙烯超濾膜的抗污染性能是增強(qiáng)其在工業(yè)中應(yīng)用的重要措施之一。

tio2可應(yīng)用于水體過濾膜中，例如，專利號(hào)為201210541062.4的中國發(fā)明專利公開了一種tio2/ag改性聚偏氟乙烯超濾膜及其制備方法。將聚偏氟乙烯、造孔劑、tio2納米顆粒、含銀離子鹽、溶劑制成均相分散的鑄膜液；再將鑄膜液流延至模具中，用刮刀刮涂成一層厚度均勻的薄膜，置于蒸餾水中，待薄膜脫落后繼續(xù)浸漬，取出薄膜后烘干即得到tio2/ag改性聚偏氟乙烯超濾膜。

石墨烯是以sp²雜化的單碳原子片層構(gòu)成一種新型碳納米材料。在氧化石墨烯片層邊緣上有含氧基團(tuán)，如羧酸基和羰基，片層平面上有環(huán)氧基團(tuán)和羥基，因此氧化石墨烯能分散在極性溶劑中。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，注定這種新型材料將會(huì)在超濾分離膜領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

申請?zhí)枮?01310014691.6的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開了一種親水性聚偏氟乙烯改性分離膜及其制備方法。該方法一方面通過氧化碳納米管與氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)來增強(qiáng)分離膜的親水性，另一方面利用片狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯進(jìn)入管狀結(jié)構(gòu)的氧化碳納米管網(wǎng)絡(luò)中而相互插層，形成較穩(wěn)定的夾心分層結(jié)構(gòu)，因此可以有效地抑制相同納米結(jié)構(gòu)體之間的團(tuán)聚，且有利于氧化石墨烯向復(fù)合膜表面的遷移和組裝，并顯著提高了復(fù)合膜中氧化碳納米管與氧化石墨烯與高分子基體的接觸面積，從而增強(qiáng)了膜的親水性和抗污染能力，使得膜的出水通量得到大幅度的提高。

申請?zhí)枮?01410241195.9的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開一種羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜及制備方法。首先將羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯組成的雙溶劑中超聲分散，然后與聚偏氟乙烯混合，機(jī)械攪拌溶解，玻璃板上刮膜，再用去離子水浸泡，空氣中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜。本發(fā)明的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜具有較好的親水性和機(jī)械強(qiáng)度。

申請?zhí)枮?01510012953.4的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開了一種聚偏氟乙烯-氧化石墨烯復(fù)合中空纖維膜的制備方法，將聚偏氟乙烯，成孔劑，溶劑，水，攪拌均勻得到pvdf溶液。將go-dmac混合液加入聚偏氟乙烯溶液中得到鑄膜液；將鑄膜液過濾，靜置脫泡。將鑄膜液和芯液同時(shí)由紡絲噴頭擠出，得氧化石墨烯摻雜聚偏氟乙烯的中空纖維超濾膜。

申請?zhí)枮?01510595471.6的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開一種納米銀/石墨烯/聚偏氟乙烯雜化超濾膜及其制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯、聚乙二醇超聲分散于n，n-二甲基乙酰胺中，得溶液a；將agno3、聚乙二醇溶解于n，n-二甲基乙酰胺中得溶液b；(2)將所得溶液a和溶液b按比例混合均勻得納米銀/石墨烯復(fù)合物溶液；(3)將聚偏氟乙烯溶解于所得納米銀/石墨烯復(fù)合物溶液中，靜置脫泡后得鑄膜液；(4)將所得鑄膜液由浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備納米銀/石墨烯/聚偏氟乙烯雜化超濾膜。

但是現(xiàn)有的雜化超濾膜均存在通透性不高或抗污能力不好等技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜極其制備方法。

一種三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的其制備方法，包括如下步驟：

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，采用沉淀-浸漬法制備三維結(jié)構(gòu)的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物；

(2)將所得三維結(jié)構(gòu)的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物與n，n’-二甲基乙酰胺和聚偏氟乙烯混合均勻，攪拌反應(yīng)至體系粘度達(dá)到280～320mpa·s，得鑄膜液；

(3)將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備得到三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

本發(fā)明以鈦酸四丁酯為鈦源，采用沉淀-浸漬法制備三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物，利用石墨烯片層結(jié)構(gòu)中原位生長tio2納米粒子阻止石墨烯的團(tuán)聚；同時(shí)利用氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)作為tio2納米粒子固定載體，以阻止tio2納米粒子的團(tuán)聚。將三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯(tio2-go)納米復(fù)合物分散于二甲基乙酰胺中，再加入聚偏氟乙烯，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。所制得的混合基質(zhì)超濾膜具有良好的抗污染性能。

本發(fā)明采用自制的具有三維結(jié)構(gòu)的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物，復(fù)合物中tio2納米粒子較均勻的沉積在go片層上，利用石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)固載tio2納米粒子，同時(shí)利用tio2納米粒子的摻雜有效阻止石墨烯片層間的團(tuán)聚；tio2-go納米復(fù)合物具有一定的殺菌作用和親水性，共混摻雜到pvdf中制備混合基質(zhì)超濾膜，能增強(qiáng)超濾膜的抗生物污染性能，提高混合基質(zhì)的水通量。

優(yōu)選地，所述沉淀-浸漬法包括如下步驟：

(a)20～40℃恒溫水浴中將氧化石墨烯均勻分散在無水乙醇中，得懸浮液；

(b)攪拌同時(shí)將鈦酸四丁酯加入所述懸浮液中，調(diào)節(jié)水浴溫度至75～85℃，再緩慢滴加去離子水，促使鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)形成tio2納米粒子，攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)得反應(yīng)混合物；將所得反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得三維結(jié)構(gòu)的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

本發(fā)明在制備三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的過程中，將氧化石墨烯分散于無水乙醇中，再加入鈦酸四丁酯，然后滴加去離子，通過鈦酸四丁酯的水解在go片層上形成粒徑較小、粒徑分布較均一的tio2納米粒子。而傳統(tǒng)方法是將無機(jī)納米碳材料分散于去離子中，再加入鈦酸四丁酯，通過鈦酸四丁酯的水解在無機(jī)納米碳材料上形成tio2納米粒子，這樣形成的tio2納米粒子粒徑較大，容易堆積。

進(jìn)一步優(yōu)選地，制備所述懸浮液時(shí)，氧化石墨烯以2～3mg/ml加入分散于無水乙醇中；所述氧化石墨烯中含氧功能基團(tuán)含量為3.0～3.5wt％。

氧化石墨烯可通過市售獲得，也可利用hummers等方法(d.c.marcano，d.v.kosynkin，j.m.berlin，etal.improvedsynthesisofgrapheneoxid[j].acsnano，2010，4:4806-4814)進(jìn)行制備。

更進(jìn)一步地，制備懸浮液時(shí)采用超聲分散以使氧化石墨烯在無水乙醇中中均勻分散，氧化石墨烯以2.5mg/ml加入分散于無水乙醇中，恒溫水浴的溫度為30℃。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(b)中鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的1～5倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50～250倍。

三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備中進(jìn)一步優(yōu)選的原料配比組合為：化石墨烯以2.4～2.6mg/ml加入分散于無水乙醇中；鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的2～4倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50～80倍。

最優(yōu)選的配比組合為：化石墨烯以2.5mg/ml加入分散于無水乙醇中；鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的4倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50倍。

本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于鈦酸四丁酯的加入量與氧化石墨烯質(zhì)量之比，若太高，在氧化石墨烯片層上形成的tio2納米粒子較多、粒徑較大，容易堆積；若太低，在氧化石墨烯片層上形成的tio2納米粒子粒徑較小，但太少。對于去離子水的加入量，太少，鈦酸四丁酯的水解不完全；太多，沉積在氧化石墨烯片層上tio2納米粒子較少，在氧化石墨烯的摻雜量一定的情況下，隨tio2摻雜量增加，負(fù)載在go片層上的tio2納米粒子增多，三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜pvdf混合基質(zhì)超濾膜的抗污染性能和水通量增大。但tio2摻雜量過高時(shí)，負(fù)載在go上tio2粒子出現(xiàn)團(tuán)聚，會(huì)引起分離膜中tio2粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致為所制備的混合基質(zhì)超濾膜中出現(xiàn)了嚴(yán)重的tio2粒子團(tuán)聚。混合基質(zhì)超濾膜的抗污染性能和水通量降低。

在本發(fā)明的優(yōu)選配比范圍內(nèi)，制備得到的三維結(jié)構(gòu)顆粒粒徑適中，分散均勻，制備得到的膜抗污染性能和水通量更高，能更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。

進(jìn)一步地，步驟(b)中的水浴溫度進(jìn)一步優(yōu)選為78～82℃、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為4.5～5.5小時(shí)；更進(jìn)一步地，步驟(b)中的水浴溫度進(jìn)一步優(yōu)選為80℃、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)；采用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌、過濾后的產(chǎn)物在真空烘箱中進(jìn)行感召，干燥溫度為60～80℃，干燥時(shí)間為20～25h。在上述水解溫度及時(shí)間下鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)較徹底。

優(yōu)選地，步驟(2)中三維結(jié)構(gòu)的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(1～5)：100；聚偏氟乙烯與n，n’-二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為(10～20)：100。

具體的投加步驟為，超聲作用下將三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物分散于n，n’-二甲基乙酰胺中，再加入聚偏氟乙烯，攪拌、溶解后，靜置脫泡得鑄膜液。

優(yōu)選地，鑄膜液在潔凈玻璃板上的涂覆厚度為150～250μm。進(jìn)一步地，涂覆厚度為180～220μm；更進(jìn)一步為200μm。

浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的步驟為：將涂覆后的玻璃板浸入20～40℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中20～25小時(shí)，撈出自然晾干后即得。

進(jìn)一步地，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板，鑄膜液涂覆厚度為200μm左右，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。本發(fā)明制備得到的超濾膜同時(shí)具備較高的抗污能力和水通透性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明通過tio2納米粒子在石墨烯片層間原位生長，獲得三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物。在納米復(fù)合物的形成過程中，利用氧化石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)有效固載和分散tio2納米粒子，同時(shí)通過調(diào)控tio2納米粒子粒徑大小防止氧化石墨烯片層的團(tuán)聚。通過溶液共混和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。本發(fā)明利用三維結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物的摻雜及tio2納米粒子﹑氧化石墨烯的相互、協(xié)同作用，提高混合基質(zhì)超濾膜的親水性和抗污染性能。

附圖說明

圖1a～圖1c分別是本發(fā)明實(shí)施例1～3所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(tem)照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(raman)圖(其中ⅰ為實(shí)施例1制備得到的tio2-go，ⅱ為實(shí)施例2制備得到的tio2-go，ⅲ為實(shí)施例3制備得到的tio2-go)。

圖3a～圖3c分別是本發(fā)明實(shí)施例1-3制備得到的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的掃描電鏡(sem)照片。

具體實(shí)施方式

下面介紹的為本發(fā)明較為優(yōu)選的實(shí)施例，但并不用于對本發(fā)明的限定。以下實(shí)施例中所用原料除特殊說明外均可采用市售商品。

實(shí)施例1

(1)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取400ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取500mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢加入到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；加入完畢后在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加100ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

(2)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備

稱取1000mg的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(tem)照片如圖1(a)所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(raman)圖參見圖2中tio2-go(ⅰ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜斷面的掃描電鏡(sem)照片如圖3(a)所示。

實(shí)施例2

(1)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取400ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取2000mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢加入到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；加入完畢在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加160ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

(2)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備

稱取1000mg的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(tem)照片如圖1(b)所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(raman)圖參見圖2中tio2-go(ⅱ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜斷面的掃描電鏡(sem)照片如圖3(b)所示。

實(shí)施例3

(1)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取1000mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取400ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取4000mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢滴加到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；滴加完畢在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加200ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

(2)三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備

稱取1000mg的tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合材料加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(tem)照片如圖1(c)所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(raman)圖參見圖2中tio2-go(ⅲ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜共混聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜斷面的掃描電鏡(sem)照片如圖3(c)所示。

對比例1

(1)tio2納米粒子的制備

稱取2000mg鈦酸四丁酯溶解于200ml無水乙醇，攪拌作用下將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加50ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為tio2納米粒子。

(2)tio2納米粒子共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備

稱取1000mg的tio2納米粒子加入356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得tio2納米粒子摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

對比例2

(1)氧化石墨烯共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備

稱取1000mg的氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)加入到356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取50g的聚偏氟乙烯加入到上述混合液中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得氧化石墨烯摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜。

對比例3

(1)聚偏氟乙烯超濾膜的制備

稱取50g的聚偏氟乙烯加入到356ml(333.4g)n’n-二甲基乙酰胺中，攪拌溶解，將溶解后的溶液靜置脫泡得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆在潔凈玻璃板上(涂覆厚度為200μm左右)，涂覆后將玻璃板浸入30℃純凈水中，待膜從玻璃板自動(dòng)脫落后，將其浸入蒸餾水中24小時(shí)，撈出自然晾干后得聚偏氟乙烯超濾膜。

膜的抗污染性能實(shí)驗(yàn)：

采用1g/l的牛血清白蛋白為污染物，對實(shí)施例和對比例中制得的超濾膜進(jìn)行抗污染性能評價(jià)。

測試過程如下：在25℃下，將超濾膜放在杯式超濾器中在0.15mpa壓力下預(yù)壓1小時(shí)，然后在0.1mpa壓力下測定超濾膜的純水通量jw，1，在以1g/l的牛血清白蛋白為對象，0.1mpa下超濾30min后，用去離子水清洗污染后的超濾膜15分鐘，然后重復(fù)以上預(yù)壓過程，再在0.1mpa下測定超濾膜的純水通量jw，2。并與初始純水通量jw，1對比獲得純水通量恢復(fù)率(frr)。

超濾膜抗污染性能通常用膜的純水通量恢復(fù)率(frr)來表征。

frr＝j(luò)w，2/jw，1

frr越大，表明膜的抗污染性能越好。

膜的抗污染性能、純水通量及截留率測試結(jié)果：

實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的純水通量恢復(fù)率(frr)率均高于85％。而對比例1制備的tio2納米粒子共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的純水通量恢復(fù)率(frr)在72％左右。對比例2制備的氧化石墨烯共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的純水通量恢復(fù)率(frr)在67％左右。對比例3制備的聚偏氟乙烯超濾膜的純水通量恢復(fù)率(frr)在58％左右。

另外，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的純水通量均可達(dá)220l/m²·hr以上，對牛血清白蛋白的截留率均大于95％，也優(yōu)于對比例1制備的tio2納米粒子摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜、對比例2制備的氧化石墨烯摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜、對比例3制備的聚偏氟乙烯超濾膜。

圖1a、圖1b、圖1c分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的tio2-go復(fù)合物的透射電子顯微鏡照片。從圖1a、圖1b、圖1c可以看出，負(fù)載在go片層上的tio2粒子粒徑均在10nm以下，且隨著復(fù)合物中tio2摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2、實(shí)施例3)，復(fù)合物中的tio2粒子數(shù)目明顯增多，粒徑變化不大。在tio2摻雜量為5％時(shí)(實(shí)施例1)，負(fù)載在go片層上的tio2納米粒子數(shù)很少；在tio2摻雜量為15％時(shí)(實(shí)施例2)，負(fù)載在go片層上的tio2納米粒子數(shù)增多，分散性也較好；當(dāng)tio2摻雜量為30％時(shí)(實(shí)施例3)，負(fù)載在go片層上的tio2納米粒子數(shù)更多，但出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2分別是go和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的tio2-go復(fù)合物的拉曼光譜(raman)圖。圖2中1350cm^-1處的峰反映的是go片層中碳原子的晶格缺陷(d峰)，1605cm^-1處的峰反映的是go片層中碳原子sp²雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)(g峰)。比較實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的tio2-go復(fù)合物的拉曼光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨tio2摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2、實(shí)施例3)，復(fù)合物中g(shù)o的d峰、g峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但tio2摻雜量達(dá)到30％時(shí)(實(shí)施例3)，復(fù)合物中g(shù)o的d峰、g峰強(qiáng)度又明顯減弱，表明適量的tio2納米粒子摻雜對go有一定的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。

go的晶化程度一般用d峰與g峰的強(qiáng)度之比(id/ig)表征，采用峰面積積分法可計(jì)算id/ig。摻雜tio2之后go的id/ig值有所提高，這一方面是由于還原作用，go片層上部分的碳原子由sp³雜化向sp²雜化轉(zhuǎn)變；另外，在go片層上形成tio2納米粒子，使得sp²雜化碳原子平均區(qū)域減小，也將導(dǎo)致id/ig值升高。從圖2可以看出，隨tio2摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2)，tio2-go復(fù)合物中g(shù)o的id/ig值有所增大，表明負(fù)載在go片層上的tio2納米粒子對go結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。但tio2摻雜量的增加到一定程度時(shí)(實(shí)施例3)，復(fù)合物中g(shù)o的id/ig值反而下降，這表明負(fù)載在go片層上的tio2粒子發(fā)生了團(tuán)聚。

圖3a、圖3b、圖3c分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜斷面的掃描電鏡(sem)照片。從照片中可以看出，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的三維結(jié)構(gòu)tio2-氧化石墨烯納米復(fù)合物共混摻雜聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的斷面均具有不對稱的大孔結(jié)構(gòu)，與空氣接觸的上表面由相對致密的皮層結(jié)構(gòu)組成。