本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程加快，人類面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的水資源短缺和污染問(wèn)題。據(jù)資料顯示，我國(guó)600多個(gè)城市中有一半左右的城市缺水，水污染造成的功能性缺水更使水資源短缺雪上加霜。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)75%的湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化；90%的城市水域污染嚴(yán)重，南方城市總?cè)彼康?0%---70%是由于水污染造成的。水污染降低了水體的使用功能，加劇了水資源短缺，嚴(yán)重影響了我國(guó)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
生物炭是生物質(zhì)材料在缺氧或限氧條件下熱解，去除生物質(zhì)中的油和氣后剩下的固體物質(zhì)。相關(guān)研究表明，生物炭具有巨大的表面積和內(nèi)部空隙，具有負(fù)電荷多、離子交換能力強(qiáng)、吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)，不僅能直接吸附污染物質(zhì)，施入土壤后還可改善土壤理化性質(zhì)、減少養(yǎng)分流失、促進(jìn)作物生長(zhǎng)、吸附固定土壤污染物質(zhì)，并能增加土壤碳庫(kù)，減少溫室氣體排放。生物炭利用研究現(xiàn)已成為環(huán)境和農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。制備生物炭的原料來(lái)源十分廣泛，農(nóng)田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物炭的原料，但不同生物質(zhì)原料和熱解溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)差異較大，對(duì)污染物質(zhì)的吸附性能也各不相同，這也是近年來(lái)相關(guān)學(xué)者還在繼續(xù)從事生物碳制備、改性方面研究的關(guān)鍵原因。此外，現(xiàn)有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳，以混合物料制備生物碳的研究較少，尤其缺乏有目的性對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行優(yōu)化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的：
一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述生物炭是由松仁殼和榛子殼按下列方法制得：（1）取松仁殼、榛子殼分別粉碎過(guò)20～200目篩，備用；（2）將上述粉碎后的松仁殼、榛子殼按質(zhì)量比為1～10：1混合，再加入混合催化劑溶液，混合催化劑溶液的配制方法為取松仁殼、榛子殼粉末總質(zhì)量1%的質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑，加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液，密封靜置24h；（3）將上述生物質(zhì)置于樣品舟中，通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓達(dá)到0-3MPa，密閉熱解，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫取出；所述熱解分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€(gè)過(guò)程，低溫?zé)峤膺^(guò)程是先將溫度升高至100-300℃，熱解30-120min，高溫?zé)峤膺^(guò)程是繼續(xù)升溫至300-800℃，熱解60-200min，升溫速度為5-15℃/min；（4）將上述制備的生物碳與5倍生物碳質(zhì)量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻，質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5，在振蕩器中震蕩12h取出，用蒸餾水洗凈后烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
進(jìn)一步，為了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的穩(wěn)定性更好，空隙結(jié)構(gòu)更好，一種松仁殼、榛子殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述松仁殼、核桃殼質(zhì)量比例優(yōu)選為1：3，松仁殼、榛子殼粉碎過(guò)篩目數(shù)優(yōu)選為100目，所述通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓優(yōu)選為1.5MPa，所述低溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為150℃，熱解時(shí)間為60min，所述高溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為600℃、熱解時(shí)間優(yōu)選為120min，所述H2O2體積濃度優(yōu)選為10%。
一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法，其特征在于，它是按下列步驟制得：
A.電氣石處理：
A1.將收集的電氣石粉碎過(guò)20～500目篩；
A2. 將粉碎后的電氣石粉用濃度為0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h，質(zhì)量體積比為電氣石粉：硝酸溶液=1:10，取出；
A3.將上述預(yù)處理過(guò)的電氣石粉放入管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用；
B.松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑制備：
B1.將松仁殼、榛子殼生物碳和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電氣石粉末混合備用；
B2.將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合，加熱10~25min使溶解，隨即加入電氣石粉和制備的松仁殼、榛子殼生物碳攪拌均勻成懸浮液，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：松仁殼、榛子殼生物碳質(zhì)量比為1:1~10:1~12:1~20，冷卻10～60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到質(zhì)量百分含量為1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化，質(zhì)量體積比為懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10，固化時(shí)間為5~40 h，后濾出制得復(fù)合微球，用水沖洗干凈后晾干備用；
B3.將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中，設(shè)置溫度為50~600℃、壓強(qiáng)為1~3MPa的環(huán)境下灼燒30~120 min，取出，即獲得松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
為了使得上述吸附劑在水中懸浮性能更好、分布更均勻，一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑的制備方法，其特征在于：A1步驟中電氣石粉碎過(guò)篩進(jìn)一步優(yōu)化為100目篩；A2步驟中所述硝酸濃度進(jìn)一步優(yōu)選為3mol/L；B2步驟中聚乙烯醇和海藻酸鈉混合后加熱溶解時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為15min，海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：松仁殼、榛子殼生物碳質(zhì)量比為優(yōu)選為1：6：8：15，制成懸浮液后冷卻時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為30min，CaCl2的硼酸溶液的質(zhì)量百分含量進(jìn)一步優(yōu)選為2%，固化時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為15h。
進(jìn)一步，B3步驟中管式馬弗爐中設(shè)置溫度優(yōu)選為150℃，壓強(qiáng)優(yōu)選為1.5 MPa，灼燒時(shí)間優(yōu)選為60min。
本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明利用松仁殼、榛子殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳，在此基礎(chǔ)之上制備松仁殼、榛子殼/電氣石復(fù)合微球，可進(jìn)一步促進(jìn)廢棄物質(zhì)的資源化利用，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。將松仁殼、榛子殼混合制備生物碳，可確保制備的生物碳的吸附性能，提高生物碳的凈化效果。凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物碳對(duì)水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達(dá)79.3%、82.7%、83.1%，吸附劑對(duì)水中鉻、鉛、亞甲基藍(lán)的去除率可高達(dá)82.7%、85.9%、86.7%。利用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)制備生物碳的比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物炭相關(guān)參數(shù)優(yōu)異，本發(fā)明制備的生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.9m2/g、0.1227cm3/g、0.2619cm3/g。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的松仁殼、榛子殼碎過(guò)篩20目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁果殼、榛子殼按質(zhì)量1：1比例混勻（松仁殼100g，榛子殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑2g，加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過(guò)20目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇10g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質(zhì)量比為1：1：1：1，冷卻10min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計(jì)）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時(shí)間為5h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；
（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)240.3m2/g、0.1192cm3/g、0.2419cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉻廢水于250ml燒杯中，加入1.0008g的自制的松仁果殼、榛子殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測(cè)定水中鉻的含量，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)廢水中鉻的去除率，另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0047g，同法實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)廢水中鉻的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉛廢水于250ml燒杯中，加入1.0021g的自制的松仁殼、榛子殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測(cè)定水中鉛的含量，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)廢水中鉛的去除率，另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0444g，同法實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)廢水中鉛的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制亞甲基藍(lán)廢水于250ml燒杯中加入1.0021g自制的松仁殼、榛子殼生物碳（調(diào)節(jié)溶液初始pH為6，背景電解質(zhì)NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測(cè)定水中亞甲基藍(lán)含量，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率。另取自制松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑1.0054g，同法實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算即可得出松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果附后。
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對(duì)鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉻的去除率為77.2%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉻的除去率為78.2%。
2、對(duì)鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉛的去除率為79.3%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉛的除去率為80.1%。
3、對(duì)亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為79.9%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的除去率81.7%。
實(shí)施例2
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理：將收集的松仁殼、榛子殼碎過(guò)篩100目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁果殼、榛子殼按質(zhì)量比1：3比例混勻（松仁殼50g、榛子殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過(guò)100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇60g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質(zhì)量比為1：6：8：15，冷卻60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計(jì)）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時(shí)間為40h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；
（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.9m2/g、0.1227cm3/g、0.2619cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水（實(shí)驗(yàn)方法見實(shí)施1）
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對(duì)鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0012g，松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉻的去除率為79.3%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0525g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉻的除去率為82.7%。
2、對(duì)鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0047g，松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉛的去除率為82.7%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0432g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉛的除去率為85.9%。
3、對(duì)亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0148g，松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為83.1%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0458g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的除去率為86.7%。
實(shí)施例3
一、一種松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理：將收集的松仁殼、榛子殼碎過(guò)篩200目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的松仁殼、榛子殼按質(zhì)量比1：10比例混勻（松仁殼10g，榛子殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過(guò)100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(shí)（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置于管式馬弗爐中，于800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇100g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和制備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質(zhì)量比為1：5：12：20，冷卻30min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%（以質(zhì)量百分含量計(jì)）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質(zhì)量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時(shí)間為15h，取出，用水沖洗干凈后晾干備用；
（6）將上述制備的復(fù)合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min，制備成松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑。
將制得的松仁殼、榛子殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)237.6m2/g、0.1102cm3/g、0.2441cm3/g。
二、將上述制得的松仁殼、榛子殼生物碳和松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑分別進(jìn)行凈化處理廢水（實(shí)驗(yàn)方法見實(shí)施1）
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、對(duì)鉻的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0127g，松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉻的去除率為78.3%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0454g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉻的除去率為81.6%。
2、對(duì)鉛的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0017g，松仁殼、榛子殼生物碳對(duì)鉛的去除率為80.6%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0744g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)鉛的除去率為83.1%。
3、對(duì)亞甲基藍(lán)的去除
松仁殼、榛子殼生物碳用量為1.0022g，松仁果殼、榛子殼生物碳對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為80.9%，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑用量為1.0125g，松仁殼、榛子殼/電氣石吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的除去率為84.9%。