本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及制備方法，更具體地是一種以含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體的FCC加氫脫硫催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v%，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40%。選擇性加氫脫硫技術(shù)在進(jìn)行深度加氫脫硫時(shí)不可避免的會(huì)造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時(shí)盡量避免辛烷值損失過大。

氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領(lǐng)域。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。

US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負(fù)載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m²/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m²/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。

CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學(xué)式為ZnAl₂O₄·（1-9）ZnO·（0-0.5）RE₂O₃；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)FCC催化劑和/或活性強(qiáng)化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m²/g。CN201210178395.5（CN103449503A）公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn∶Al∶水=1∶2∶16~35；以氧化鋅的質(zhì)量為100%計(jì)算，擴(kuò)孔劑的加入量為0.5～30%；擴(kuò)孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m²/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴(kuò)孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。

CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強(qiáng)吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該發(fā)明涉及一種用三元類水滑石為前驅(qū)體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料用于對(duì)有機(jī)污染物的吸附和降解。該發(fā)明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時(shí)，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m²/g。該方法合成三元類水滑石前驅(qū)體的過程中需要進(jìn)行水熱處理，并且處理時(shí)間較長(zhǎng)。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級(jí)氧化鋅導(dǎo)電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時(shí)滴加到水中，在控制整個(gè)反應(yīng)體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細(xì)氧化鋅導(dǎo)電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導(dǎo)電材料，摻雜元素的添加摩爾量?jī)H為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10%。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強(qiáng)度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10%-40%、NiO：15%-22%、Al₂O₃：10%-17%、SiO₂：5%-22%，余量為不可免的雜質(zhì)。CN201310089762.9（CN 103159238）公開了一種納米尺寸層狀復(fù)合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產(chǎn)LDH，比表面積為140-280m²/g。相對(duì)于共沉淀法，該發(fā)明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該發(fā)明反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)施例中給出的反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以上。該發(fā)明的目的是制備高比表的層狀復(fù)合氫氧化物（LDH），該層狀復(fù)合氫氧化物結(jié)構(gòu)式復(fù)雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過程需要兩步分別沉淀，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)?！督档痛呋鸦土蚝恐鷦┑难芯?鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國(guó)石油化工股份有限公司，《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》 2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al₂O₃)/m(ZnO)=9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15 min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復(fù)過濾、洗滌，以除去Na⁺。最后將沉淀物在120℃下干燥4 h，再于700℃下焙燒2 h。樣品的比表面積基本都在160 m²/g左右。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種加氫脫硫催化劑及制備方法，加氫脫硫催化劑的載體是含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，活性組分包括氧化鈷和氧化鉬。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高。

本發(fā)明所述催化劑的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)，包括如下組分：活性組分氧化鈷0.5-10 wt%，優(yōu)選1.5-4.5 wt%，氧化鉬0.5-12 wt%，優(yōu)選1-8 wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體78-94 wt %。

所述加氫脫硫催化劑制備方法包括如下步驟：將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，在110-150℃下干燥4-6小時(shí)，550-650℃下焙燒6-8小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑。

本發(fā)明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，助劑組分為硼、鉀和鍶，氧化鋅是含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，該氧化鋅層狀材料再與擬薄水鋁石、助劑組分硼、鉀和鍶的可溶性鹽等混捏，得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。主要用于FCC催化劑降硫助劑和FCC加氫脫硫載體。

本發(fā)明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分硼、鉀和鍶，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5-40 wt%，優(yōu)選10-30 wt%，氧化鋁含量為65-85 wt%，優(yōu)選70-80 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B₂O₃ 0.5-1.5 wt %，K₂O 0.3-2.5 wt %，SrO 0.2-2.5 wt %。復(fù)合載體比表面積220-300m²/g。

本發(fā)明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體制備方法如下：

將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，聚丙烯酸鈉的加入量為擬薄水鋁石的0.5～10wt%，以及硼酸、硝酸鉀和硝酸鍶等的水溶液，混捏，成型后，110-140℃干燥處理5-9小時(shí)，550℃-750℃下焙燒處理5-7小時(shí)得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.2～6wt%。

對(duì)聚丙烯酸鈉進(jìn)行酸化處理過程如下：將去離子水加熱到30～95℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。經(jīng)過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻，有效改善氧化鋁顆粒容易團(tuán)聚的問題，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒后，粉體粒徑更加均勻，成型效果好。

本發(fā)明所述的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為60-90%，優(yōu)選65-75%；比表面積為160-220m²/g，比表面積優(yōu)選190-220 m²/g。在控制氧化鋅的含量在65-80%時(shí)，比表面積170-200m²/g；在控制氧化鋅的含量在70-80%時(shí)，比表面積190-220 m²/g。

本發(fā)明提供一種含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的制備方法，包括如下步驟：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液中，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)，非恒定pH值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定過程在1.0-6h內(nèi)完成。在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h， 450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。

本發(fā)明所述可溶性鋅鹽可以是硝酸鋅或氯化鋅。

氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入硼、鉀、鍶和聚丙烯酸鈉，該載體制備成含鈷鉬的加氫脫硫催化劑，有利于調(diào)節(jié)加氫脫硫催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，能夠減少原料油中烯烴的聚合、抑制催化劑內(nèi)部積炭失活，積碳率低，提高加氫脫硫催化劑的加氫穩(wěn)定性。高分子聚丙烯酸鈉可以根據(jù)聚合度的不同，分子量可以在千級(jí)到千萬級(jí)之間調(diào)節(jié)，使得氧化鋁大孔孔徑可以根據(jù)分子量大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚丙烯酸鈉具有線團(tuán)結(jié)構(gòu)，使得載體內(nèi)部大孔-介孔孔道具有貫通性，而非封閉的孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體制備方法，得到復(fù)合載體后，優(yōu)選利用鉀和鍶對(duì)含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶水溶液作為浸漬液浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體?？刂蒲趸\-氧化鋁復(fù)合載體氧化鉀和鍶含量分別在0.3-2.5 wt %和0.2-2.5 wt %范圍內(nèi)。

本發(fā)明含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料或含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，可以簡(jiǎn)記為含鋅鋁尖晶石的氧化鋅或氧化鋅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為2-4份，含鋁的碳酸鈉溶液為強(qiáng)堿性溶液，含鋅的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動(dòng)，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m²/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用于催化材料，特別適用于FCC催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。

本發(fā)明含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體的表面經(jīng)鉀和鍶修飾作用后，使載體表面的鉀和鍶的濃度與載體內(nèi)部鉀和鍶的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鍶的含量高于載體內(nèi)部鉀和鍶的含量，即外部鉀和鍶的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鍶的含量的1.2-2.5倍。這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體制備成加氫脫硫催化劑，能夠提高加氫脫硫催化劑的比表面積，抑制加氫脫硫催化劑表面積炭失活，提高加氫脫硫催化劑活性組分鈷鉬等在載體上的分散度和附著性，活性組分鈷鉬等不易流失，這樣有效解決因活性組分鈷鉬等流失而使活性下降的問題，催化劑活性好。鉀和鍶的濃度不宜過高，最好是配置濃度略低于或略高于制備復(fù)合載體時(shí)的硝酸鉀和硝酸鍶水溶液進(jìn)行載體表面修飾。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料樣品的XRD表征圖。樣品的XRD譜圖中含有鋅鋁尖晶石和氧化鋅兩種物相的XRD特征峰，說明該材料為含有鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明加氫脫硫催化劑及制備方法和應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。

分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：油品硫含量分析：SH/T 0689-2000

制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。

催化裂化汽油為蘭州石化煉油廠催化裂化汽油，硫含量為300 mg/kg，RON為91.5，烯烴為40% vol。

實(shí)施例1

將1.2kg硝酸鋅溶解在6L水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2L。取2L含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至pH達(dá)到9.0，滴定時(shí)間總計(jì)3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為65%；比表面積為196m²/g。

分別稱取硼酸1.18g，硝酸鉀1.7g，硝酸鍶1.51g完全溶解于56g蒸餾水中配成含硼、鉀、鍶的水溶液。5.6g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.4g質(zhì)量濃度為65%的硝酸。將30g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和112.6g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含硼、鉀、鍶的水溶液，混捏，成型后，135℃干燥處理6小時(shí)，550℃下焙燒處理6小時(shí)得到含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積268m²/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅27 wt%，氧化鋁為71 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B₂O₃0.6 wt %，K₂O 0.7 wt %，SrO 0.7 wt %。

取15.66g鉬酸銨、13.44g硝酸鈷加入到20ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，得到的催化劑前軀體在110℃烘干后在600℃焙燒5h，得到催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬10wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體87wt %。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實(shí)施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65%；比表面積為141m²/g。與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1采用pH擺動(dòng)法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實(shí)施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。

分別稱取硼酸1.18g，硝酸鉀1.7g，硝酸鍶1.51g完全溶解于56g蒸餾水中配成含硼、鉀、鍶的水溶液。5.6g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.4g質(zhì)量濃度為65%的硝酸。將30g含鋅鋁的氧化物材料和112.6g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含硼、鉀鍶的水溶液，混捏，成型后，135℃干燥處理6小時(shí)，550℃下焙燒處理6小時(shí)得到載體。取15.66g鉬酸銨13.44g，硝酸鈷加入到20ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體在110℃烘干后在600℃焙燒5h，得到對(duì)比催化劑1。

實(shí)施例2

含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為70%；比表面積為191m²/g。所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鍶對(duì)含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀3.0g，硝酸鍶3.0g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積233m²/g。

將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在120℃下干燥5小時(shí)，550℃下焙燒7小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬7wt%，用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體90wt %。

實(shí)施例3

含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為63%；比表面積為214m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅17wt%，氧化鋁含量為80 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B₂O₃ 1.2 wt %，K₂O 0.9 wt %，SrO 0.9 wt %。復(fù)合載體比表面積259m²/g。

將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在130℃下干燥4小時(shí)，600℃下焙燒6小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈷2.5 wt%，氧化鉬8wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體89.5wt %。

實(shí)施例4

含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為75%；比表面積為213m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅31 wt%，氧化鋁含量為66 wt%，助劑組分硼、鉀和鍶含量分別為B₂O₃ 0.9 wt %，K₂O 1.0 wt %，SrO 1.1wt %。復(fù)合載體比表面積242m²/g。

將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在120℃下干燥5小時(shí)，550℃下焙燒7小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈷2.5 wt%，氧化鉬6.5wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體91wt %。

實(shí)施例5

含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為67%；比表面積為191m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅23 wt%，氧化鋁含量為75 wt%，助劑

組分硼、鉀和鍶含量分別為B₂O₃ 0.8 wt %，K₂O 0.7 wt %，SrO 0.5wt %。復(fù)合載體比表面積284m²/g。

所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鍶對(duì)含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鍶水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀2.1g，硝酸鍶2.2g完全溶解于50g蒸餾水中配成含鉀和鍶的水溶液，浸漬氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。

將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬用助劑鉀和鍶進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，具體步驟同實(shí)施例1。在130℃下干燥5小時(shí)，600℃下焙燒6小時(shí)，得到加氫脫硫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈷3 wt%，氧化鉬9wt%，含助劑的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體88wt %。

將催化劑1-5，對(duì)比催化劑1分別裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能。用硫化油對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS₂，其濃度為1.0wt%；硫化壓力為2.8MPa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.0h^-1，硫化程序?yàn)榉謩e在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理8h，待預(yù)硫化過程結(jié)束后，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進(jìn)催化裂化汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度230℃，反應(yīng)壓力1.4MPa，體積空速2.5h^-1，氫油體積比250。反應(yīng)約60h后取樣分析，催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表1。由表1可以看出，加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。對(duì)催化劑1、2、5進(jìn)行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)運(yùn)行400h，加氫脫硫催化劑1、2和5產(chǎn)品脫硫率分別為77%、80%和82%，辛烷值損失分別為0.4個(gè)單位、0.2個(gè)單位和0.1個(gè)單位，積碳率分別為3.1、2.2和2.0，催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定，活性組分不易流失，積碳率低，說明催化劑加氫脫硫穩(wěn)定性良好。

表1催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。