本發(fā)明是有關(guān)于一種1,2-二氯乙烷之裂解催化劑及其制造方法與應(yīng)用，且特別是有關(guān)于一種可在低反應(yīng)溫度下制得氯乙烯的1,2-二氯乙烷的裂解催化劑及其制造方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride；PVC)具有耐酸堿腐蝕、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，且其質(zhì)地可為軟性、彈性或脆性，因此在現(xiàn)今工業(yè)中被大量運(yùn)用于耐火材、人造革、一次性塑膠手套、地板、桌布或塑膠鞋等各式商品中。
聚氯乙烯是由氯乙烯經(jīng)聚合反應(yīng)而制得。因此，目前也發(fā)展出各種制備氯乙烯的方法。一般而言，常用的氯乙烯的制造方法可例如將乙烯直接氯化，或利用氧氯化法先形成1,2-二氯乙烷(Ethylene dichloride；EDC)，再經(jīng)約500℃的熱裂解反應(yīng)，以制得氯乙烯。
具體而言，上述利用1,2-二氯乙烷進(jìn)行熱裂解的反應(yīng)，工業(yè)上常使用1,2-二氯乙烷-氯乙烯熱裂解爐(EDC-Vinyl Chloride Monomer(VCM)Furnace)進(jìn)行，其中1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率約55％至60％。上述EDC-VCM熱裂解爐的溫度約介于490℃至500℃之間，隨著裂解溫度越高，雖然可得較高的1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率，但高反應(yīng)溫度使得能源的消耗增加、副產(chǎn)物濃度提高，且熱裂解爐中的積碳量增加，反而提高制造成本。
為解決上述問題，目前有一種方法是通過裂解催化劑，輔助1,2-二氯乙烷的裂解反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而可在較低的反應(yīng)溫度下制得氯乙烯。利用裂解催化劑可減少能源消耗、降低副產(chǎn)物濃度以及積碳量，進(jìn)而可降低工藝的危險性和制造成本。一般而言，常見的裂解催化劑包含載體以及活性成分，其中所述活性成分主要可為金屬氯化物。
然而，前述以金屬氯化物為活性成分的裂解催化劑的使用壽命短，在實(shí)際應(yīng)用上常需更換，因此仍無法更有效地降低氯乙烯的制造成本。
因此，目前亟需提出一種裂解催化劑，其可具有長時間的使用壽命，且可兼具于低反應(yīng)溫度、高轉(zhuǎn)化率和低副產(chǎn)物及低積碳量等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一目的是提出一種裂解催化劑的制造方法，其是通過經(jīng)堿洗步驟的堿洗載體上形成特定的活性成分，以制得裂解催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提出一種裂解催化劑，其是利用上述的裂解催化劑的制造方法所制得。
本發(fā)明的又一目的是提出一種氯乙烯的制造方法，其是使用前述的裂解催化劑進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的上述目的，提出一種裂解催化劑的制造方法，其中裂解催化劑是用于催化裂解1,2-二氯乙烷。在一實(shí)施例中，首先以堿洗溶液對多孔性載體進(jìn)行堿洗步驟，以形成堿洗載體。上述多孔性載體包括碳材、無機(jī)氧化物或上述的任意組合。接下來，將第一活性成分形成于堿洗載體上，以制得所述的裂解催化劑。上述第一活性成分可包括氯化銨、氯化鐵銨、草酸鐵銨、吡啶、咪唑、吡啶衍生物、咪唑衍生物或上述的任意組合?；诹呀獯呋瘎┑目偭繛?00重量份，第一活性成分的含量為1重量份至30重量份，以及多孔性載體的含量為不大于99重量份。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，堿性溶液可為具有0.1N至1N的濃度的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水或上述的任意組合。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，第一活性成分形成于堿洗載體上的步驟可利用含浸法、離子交換法、共沉淀法或氣相沉積法進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在前述的將第一活性成分形成于堿洗載體上的步驟中，可還包含將第一活性成分與第二活性成分形成于堿洗載體上，其中第二活性成分包含金屬氯化物。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，金屬氯化物可包含堿土金屬氯化物、稀土金屬氯化物、氯化鋁或上述的任意組合。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，基于裂解催化劑的總量為100重量份，金屬氯化物的使用量可為0重量份至30重量份。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，多孔性載體可具有100m2/g至1500m2/g的比表面積。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，多孔性載體可具有0.05mm至10mm的平均粒徑。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在堿洗步驟與第一活性成分形成于堿洗載體上的步驟的至少一個中，可還包含以純水清洗堿洗載體，以及干燥前述堿洗載體。
根據(jù)本發(fā)明的上述目的，更提出一種裂解催化劑。在一實(shí)施例中，上述裂解催化劑是使用前述的裂解催化劑的制造方法所制得。
根據(jù)本發(fā)明的上述目的，又提出一種氯乙烯之制造方法。在一實(shí)施例中，首先于反應(yīng)器中導(dǎo)入1,2-二氯乙烷氣體，并在前述的裂解催化劑的存在下，進(jìn)行催化裂解步驟，以形成氯乙烯。上述1,2-二氯乙烷氣體的一裂解溫度為150℃至300℃。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，反應(yīng)器可為固定床反應(yīng)器或流動床反應(yīng)器。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，催化裂解步驟的滯留時間可為5秒至100秒。
依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，1,2-二氯乙烷氣體的氣體空間速度可為10/小時至1000/小時。
應(yīng)用本發(fā)明的1,2-二氯乙烷的裂解催化劑、其制造方法及應(yīng)用，可將活性成分形成于經(jīng)堿洗的堿洗載體上，以制得所述裂解催化劑。上述裂解催化劑可在低反應(yīng)溫度下，催化裂解1,2-二氯乙烷(Ethylene Dichloride；EDC)、提高1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，并增加所制得的氯乙烯的純度。此外，本發(fā)明的裂解催化劑的使用壽命長，并可減少工藝中的積碳量。再者，本發(fā)明的裂解催化劑所使用的材料價格低廉且容易取得。據(jù)此，本發(fā)明具有低耗能、高轉(zhuǎn)化率、減少廢氣產(chǎn)生、環(huán)保以及低制造成本等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是提供一種裂解催化劑的制造方法，其可包含對多孔性載體進(jìn)行堿洗步驟，以形成堿洗載體，以及于堿洗載體上形成第一活性成分，借以制得所述的裂解催化劑。上述裂解催化劑可在低反應(yīng)溫度下，催化裂解1,2-二氯乙烷、提高其轉(zhuǎn)化率，并增加所制得的氯乙烯的純度。此外，本發(fā)明的裂解催化劑的使用壽命長，并可減少制造氯乙烯的反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的積碳量。再者，本發(fā)明的裂解催化劑所使用的材料價格低廉且容易取得。因此，本發(fā)明具有低耗能、高轉(zhuǎn)化率、減少廢氣產(chǎn)生、環(huán)保以及低制造成本等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明此處所稱的堿洗步驟是以堿性溶液對多孔性載體進(jìn)行，以形成堿洗載體。在一例子中，上述堿洗步驟可例如為對多孔性載體的表面進(jìn)行回流處理，且可于30℃至100℃下進(jìn)行1小時至12小時。上述多孔性載體可例如為碳材、無機(jī)氧化物或上述的任意組合。在一例子中，多孔性載體可具有100m2/g至1500m2/g的比表面積。在另一例子中，多孔性載體可具有0.05mm至10mm的平均粒徑。
上述的堿性溶液可為具有0.1N至1N的濃度的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水或上述的任意組合。
在一例子中，上述碳材可例如為活性碳、碳黑、石墨、納米碳管或上述的任意組合。在另一例子中，上述無機(jī)氧化物可包括但不限于二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化硅、沸石、海泡石、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫或上述的任意組合。
本發(fā)明此處所稱的于堿洗載體上形成第一活性成分可于20℃至100℃的溫度下進(jìn)行。在一實(shí)施例中，上述步驟可利用含浸法、離子交換法、共沉淀法或氣相沉積法進(jìn)行。
上述第一活性成分可包含氯化銨、氯化鐵銨、草酸鐵銨、吡啶、咪唑、吡啶衍生物、咪唑衍生物或上述的任意組合。在一具體例子中，上述吡啶衍生物可例如為2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或上述的組合。在另一具體例子中，上述咪唑衍生物可例如為咪唑啉、2-甲基咪唑啉或上述的組合。
本發(fā)明此處所稱的低反應(yīng)溫度是指150℃至300℃，其較公知的1,2-二氯乙烷的裂解溫度(490℃至500℃)低。補(bǔ)充說明的是，由于本發(fā)明可于低反應(yīng)溫度中制得氯乙烯，因而可降低副產(chǎn)物的濃度，故所制得的氯乙烯的純度較高。
本發(fā)明此處所稱的積碳量是指在1,2-二氯乙烷裂解為氯乙烯的反應(yīng)過程中，反應(yīng)不完全的含碳物質(zhì)會于反應(yīng)器中累積，進(jìn)而于反應(yīng)器內(nèi)部形成積碳。
裂解催化劑的制造方法
以下將具體說明本發(fā)明的裂解催化劑的制造方法。首先，以堿洗溶液對多孔性載體進(jìn)行堿洗步驟，以形成堿洗載體。接下來，將第一活性成分形成于堿洗載體上，以制得所述的裂解催化劑。關(guān)于堿洗步驟的具體施行方法，其所使用的堿洗溶液和多孔性載體，以及第一活性成分的具體內(nèi)容悉如前述，此處不另贅述。
特別說明的是，若多孔性載體未經(jīng)過堿洗步驟或是以酸洗步驟代替堿洗步驟，則所制得的裂解催化劑的使用壽命較短，且應(yīng)用上述酸洗的裂解催化劑，無法有效提高1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率。
在一實(shí)施例中，基于裂解催化劑的總量為100重量份，第一活性成分之含量為1重量份至30重量份，以及多孔性載體的含量為不大于99重量份。
若上述的第一活性成分的使用量過少或多孔性載體的含量大于99重量份，則裂解催化劑的催化功能不彰，以致無法有效提高1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率。
在一實(shí)施例中，上述將第一活性成分形成于堿洗載體的步驟可還包含第一活性成分與第二活性成分形成于堿洗載體上，其中第二活性成分可包含金屬氯化物。
在一例子中，上述金屬氯化物可包括堿土金屬氯化物、稀土金屬氯化物、氯化鋁或上述的任意組合。具體而言，堿土金屬氯化物可包括氯化鈹、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鐳或上述的任意組合。在另一例子中，稀土金屬氯化物可包括氯化鑭、氯化鈰、氯化釹、氯化氯化鐠、氯化鏑、氯化釤、氯化釔、氯化釓、氯化鉺、氯化鐿、氯化鈥、氯化鋱、氯化銪、氯化銩、氯化镥或上述的任意組合。
在此實(shí)施例中，基于裂解催化劑之總量為100重量份，金屬氯化物與第一活性成分的合計使用量為1重量份至60重量份，且金屬氯化物的使用量可為0重量份至30重量份。若裂解催化劑同時含有第一活性成分和第二活性成分，可有效提升裂解催化劑的使用壽命。然而，若金屬氯化物與第一活性成分的合計使用量大于60重量份，上述使用量超出多孔性載體可負(fù)載的范圍，除了無法達(dá)到更佳的功效的外，也導(dǎo)致成本的浪費(fèi)。
在一實(shí)施例中，上述堿洗步驟和將第一活性成分形成于堿洗載體上的至少一個中，可更包含以純水清洗堿洗載體，以及干燥上述堿洗載體。在一例子中，可使用80℃至150℃的溫度，并于空氣或氮?dú)庵?，干燥上述堿洗載體。
氯乙烯的制造方法
以下具體說明本發(fā)的明的氯乙烯的制造方法。上述制造方法可包含在反應(yīng)器中導(dǎo)入1,2-二氯乙烷氣體，并使用前述的裂解催化劑，以進(jìn)行催化裂解步驟，進(jìn)而形成氯乙烯。
在一例子中，前述1,2-二氯乙烷氣體的裂解溫度可為150℃至300℃。換言的，上述反應(yīng)器的溫度可控制于150℃至300℃之間。若上述溫度低于150℃，1,2-二氯乙烷氣體無法裂解并形成氯乙烯。另一方面，若上述溫度高于300℃，則有耗能及副產(chǎn)物濃度提高之虞。
上述的反應(yīng)器可為公知的反應(yīng)器，例如為固定床反應(yīng)器或流動床反應(yīng)器，惟本發(fā)明不限于此。
于上述的催化裂解步驟中，1,2-二氯乙烷于裂解催化劑上的滯留時間可為5秒至100秒。若滯留時間少于5秒，則1,2-二氯乙烷的裂解反應(yīng)不完全，無法提高1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率。另一方面，若滯留時間大于100秒，過長的反應(yīng)時間易導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。
上述的1,2-二氯乙烷氣體的氣體空間速度(后述簡稱為空速)可為10/小時至1000/小時。
補(bǔ)充說明的是，使用本發(fā)明的裂解催化劑，可在低反應(yīng)溫度下，提高1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率。因此，可改善在氯乙烯的制造過程中，由于1,2-二氯乙烷裂解不完全而產(chǎn)生副產(chǎn)物，或是反應(yīng)器中積碳的問題，故可減少工藝中所產(chǎn)生的廢氣。因此，本發(fā)明的裂解催化劑也具有減少廢氣產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
以下以數(shù)個制備例以及實(shí)施例具體說明本發(fā)明的1,2-二氯乙烷的裂解催化劑、其制造方法及應(yīng)用。
制備裂解催化劑
制備例1
首先，提供90.9重量份的活性碳(表面積為1200g/m2；平均粒徑為0.6mm)，并于80℃下，使上述活性碳的表面與1N的氫氧化鈉溶液進(jìn)行回流處理達(dá)4小時。接著，將活性碳于150℃下干燥，以形成堿洗載體。然后，在25℃下，將堿洗載體浸泡于10重量％的4-二甲氨基吡啶溶液中達(dá)24小時。的后，將上述堿洗載體于150℃下進(jìn)行干燥，以制得制備例1的裂解催化劑，其具有9.1重量份的4-二甲氨基吡啶。
制備例2至3
制備例2至3是使用與制備例1相同的方法進(jìn)行，惟制備例2至3系改變所使用的多孔性載體、第一活性成分及/或第二活性成分的種類或使用量，具體的條件悉如表1所示，故此處不另贅述。
補(bǔ)充說明的是，若欲同時包含第一活性成分以及第二活性成分，其是先將堿洗載體浸入同時包含第一活性成分及第二活性成分溶液達(dá)24小時后，以制得預(yù)定的裂解催化劑。
制備比較例1
制備比較例1是使用類似于制備例1的方法進(jìn)行，惟制備比較例1是使用10重量％的鹽酸溶液對前述多孔性載體的表面進(jìn)行回流處理，以形成酸洗載體。制備比較例1的具體條件悉如表1所示，此處不另贅述。
制備比較例2
制備比較例2系使用與制備例1相同的方法，惟制備比較例2是未添加第一活性成分，僅添加金屬氯化物。制備比較例2的具體條件悉如表1所示，故此處不另贅述。
制備氯乙烯
實(shí)施例1
首先，在流動床反應(yīng)器中填裝200克的制備例1的裂解催化劑。然后，將1,2-二氯乙烷氣體，以50/小時至90/小時的空速導(dǎo)入流動床反應(yīng)器中，以與上述裂解催化劑接觸達(dá)40秒至60秒的滯留時間，借以制造氯乙烯。其中流動床反應(yīng)器的溫度為200℃至300℃。實(shí)施例1的具體條件以及評價結(jié)果悉如表2所示，此處不另贅述。
實(shí)施例2至3以及比較例1至2
實(shí)施例2至3以及比較例1至2系使用與實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是，實(shí)施例2至3和比較例1至2系分別使用不同制備例的裂解催化劑，關(guān)于實(shí)施例2至3和比較例1至2的具體條件以及評價結(jié)果悉如表2所示，故此處不另贅述。
評價方式
1.裂解溫度
本發(fā)明此處的所稱的裂解溫度系指制造氯乙烯時，在裂解催化劑的存在下，1,2-二氯乙烷裂解為氯乙烯所需的溫度。一般而言，1,2-二氯乙烷的裂解溫度越低，代表裂解催化劑越節(jié)能且其催化效能越佳。
2.1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率
本發(fā)明此處所稱的1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率是以下式(I)計算而得。
EDC轉(zhuǎn)化率＝(I)，其中
EDC莫耳數(shù)＝(II)
3.使用壽命
本發(fā)明此處所稱的使用壽命是指在不停止反應(yīng)的情況下，裂解催化劑可用于制備氯乙烯的最長的時間。一般而言，裂解催化劑的使用壽命越長，代表其品質(zhì)越佳。
如表2的實(shí)施例1和比較例1所示，利用經(jīng)堿洗步驟的多孔性載體所制得的裂解催化劑可達(dá)到1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率(60％～80％)、較長的使用壽命(120天以上)，且可于低反應(yīng)溫度(200℃至300℃)下進(jìn)行1,2-二氯乙烷的裂解。另一方面，利用經(jīng)酸洗步驟的多孔性載體所制得的裂解催化劑，其1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率較低(40％～60％)，且使用壽命較短(60天以內(nèi))。
再者，根據(jù)表2的實(shí)施例2至3以及比較例2可知，當(dāng)裂解催化劑包含第一活性成分和第二活性成分(即金屬氯化物)時，相較于公知僅含有金屬氯化物的比較例2，實(shí)施例2至3可達(dá)到較長的使用壽命。另一方面，如比較例2所示，若裂解催化劑僅包含第二活性成分，而未使用第一活性成分時，裂解催化劑的使用壽命較短。
應(yīng)用本發(fā)明的1,2-二氯乙烷的裂解催化劑、其制造方法及應(yīng)用，可將活性成分形成于經(jīng)堿洗的堿洗載體上，以制得所述裂解催化劑。上述裂解催化劑可在低反應(yīng)溫度下，催化裂解1,2-二氯乙烷、提高其轉(zhuǎn)化率，并增加所制得的氯乙烯的純度。此外，本發(fā)明的裂解催化劑的使用壽命長，并可減少工藝中的積碳量。再者，本發(fā)明的裂解催化劑所使用的材料價格低廉且容易取得。據(jù)此，本發(fā)明具有低耗能、高轉(zhuǎn)化率、減少廢氣產(chǎn)生、環(huán)保以及低制造成本等優(yōu)點(diǎn)。
雖然本發(fā)明已以多個實(shí)施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)的明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)的明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。
表1
表2