本發(fā)明屬于精細(xì)化工催化劑和化工新材料領(lǐng)域，具體涉及一種高度不飽和炔醇半加氫制烯醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

烯醇作為重要的化學(xué)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和新材料等領(lǐng)域。由于烯醇物質(zhì)不穩(wěn)定，同時受限制于對其結(jié)構(gòu)關(guān)系的認(rèn)識不清晰，導(dǎo)致了烯醇類化合物的合成發(fā)展受到了嚴(yán)重的限制。直到20世紀(jì)中期，F(xiàn)uson等發(fā)現(xiàn)了一系列大位阻芳基取代的烯醇可以穩(wěn)定存在，此類反應(yīng)中催化劑起到?jīng)Q定作用，如何制備高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、使用壽命長的合成穩(wěn)定烯醇類催化劑成為了研究醇類化合物的重要熱點(diǎn)之一。其中，炔醇半加氫合成烯醇工藝是一條理想的技術(shù)路線，因此對炔醇半加氫合成烯醇用催化劑的研究具有重要的意義。

炔醇半加氫催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。例如，可以Cu、Ni為活性組分或以Pd為活性組分，通過添加不同助劑來改善催化劑加氫性能。Cu基催化劑用于選擇加氫除炔時，反應(yīng)溫度相對較高，烯烴與炔烴易發(fā)生聚合物沉積在催化劑表明形成焦油，造成催化劑失活，使用壽命短。Ni基催化劑選擇加氫時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都不較低。Pd基催化劑反應(yīng)的活性較高，條件較溫和，低溫低壓下具有較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)物選擇性。由于Pd在加氫反應(yīng)中活性太高，為防止深度加氫生成烷醇，一般均需用對環(huán)境不利的重金屬離子(如Pb)對Pd催化劑進(jìn)行毒化。

文獻(xiàn)[1]“Partial Hydrogenation of 1,4-Butynediol[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,1958,31(3):339-342.”公開了一種利用Pb(Ac)₂、吡啶、哌啶或喹啉毒化Pa/CaCO₃制備催化劑，催化1,4-丁炔二醇半加氫制得1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率為52％～89％，產(chǎn)物分布十分復(fù)雜，對1,4-丁烯二醇的選擇性相對較低。

文獻(xiàn)[2]“A novel stereospecific reduction of alkynes to alkenes[J].Tetrahedron Letters,1980,21(11):1069-1070.”公開一種Zn-Cu催化劑在甲醇沸騰體系下催化1,4-丁炔二醇半加氫制1,4-丁烯二醇，但其產(chǎn)率僅為57％。

專利CN1966480A，公開了一種以鉛毒化的Pd/C作為催化1,4-丁炔二醇半加氫的催化劑，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4-丁烯二醇，此催化劑含有重金屬鉛，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，不適合進(jìn)行工業(yè)化推廣。

華東理工大學(xué)于篩成教授“《化學(xué)世界》，2006年增刊，第143-144頁”公開了一種采用Pd/SiO₂催化劑將甲基丁炔醇選擇加氫制甲基丁烯醇的方法，甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)化率為100％，甲基丁烯醇的選擇性為96.5％。

歐洲專利EP0941979A3公開了一種添加堿金屬助劑的Pd/C催化劑，該催化劑在乙炔基異丙醇半加氫制乙烯基異丙醇反應(yīng)中乙炔基異丙醇轉(zhuǎn)化率大于95％，乙烯基異丙醇選擇性大于98％。

歐洲專利EP1611072A2公開了一種以Pd-Bi-Pb/CaCO3催化劑將去氫芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二炔-3-醇)半加氫制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二烯-3-醇)的方法，去氫芳樟醇轉(zhuǎn)化率為99.75％，芳樟醇選擇性為96.85％。

然而，仍然需要一種優(yōu)良的炔醇半加氫催化劑，不僅有較高的加氫活性，較好的選擇性，更重要的是要具有良好的穩(wěn)定性并且對環(huán)境友好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可用于炔醇化合物半加氫合成烯醇的催化劑，該催化劑具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、使用壽命長、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，因此具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價值。為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

1、一種用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑，包括碳酸鈣顆粒載體，以及位于所述碳酸鈣顆粒載體表面的鈀元素和作為電子助劑的其他元素，其中所述鈀元素基本上以非晶體形式存在于所述碳酸鈣顆粒的表面，所述其他元素選自Fe、Mg、Zn和Ca。

在一些實(shí)施方式中，所述催化劑中作為電子助劑的其他元素的質(zhì)量含量為1-10％，優(yōu)選2-8％，例如3-7％、4-6％，約5％等。

2、根據(jù)技術(shù)方案1的用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑，其中所述催化劑中鈀元素的質(zhì)量含量為1-10％，優(yōu)選2-5％，更優(yōu)選約3％。

在本文中，“所述鈀元素基本上以非晶體形式存在于所述碳酸鈣顆粒的表面”意思是所述鈀元素中以晶體形式存在的鈀單質(zhì)及其化合物的質(zhì)量含量小于5％，優(yōu)選小于4％，更優(yōu)選小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％。

3、根據(jù)前述技術(shù)方案中任一項(xiàng)的用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑，其中所述催化劑的表面晶相的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

4、根據(jù)前述技術(shù)方案中任一項(xiàng)的用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑，其中所述其他元素是氧化鋅形式存在的鋅元素，質(zhì)量含量為3-7％。

5、一種用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑的制備方法，包括：以Pd為活性組分，CaCO₃為載體，F(xiàn)e、Mg、Ca、Zn的乙酸鹽為電子助劑，通過熱濾法制備得到。

在一些情況下，催化劑的活性組分為Pd，質(zhì)量含量為1～10％，載體占催化劑質(zhì)量的80～98％，電子助劑占催化劑質(zhì)量的3～7％。在另一些情況下，所述電子助劑為Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸鹽。

6、根據(jù)技術(shù)方案5的用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a、提供由鈀鹽和酸溶液混合得到的溶液A；其中所述鈀鹽可以從以下種類中選擇：鈀醋酸鹽，鈀鹵化鹽，鈀硝酸鹽，鈀磷酸鹽，鈀硫酸鹽，鈀氯酸鹽，鈀硼酸鹽，鈀碘酸鹽，鈀碳酸鹽，鈀高氯酸鹽，鈀酒石酸鹽，鈀甲酸鹽，鈀葡萄酸鹽，鈀乳酸鹽，鈀氨基磺酸鹽，以上化合物的水合物和混合物等；所述酸溶液可以是：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸或其混合物；優(yōu)選地，所述鈀鹽是氯化鈀，酸溶液是濃鹽酸，氯化鈀與濃鹽酸的比例為1:0.5～1.5(g:ml)，優(yōu)選1:0.8～1.2(g:ml)；

b、提供由碳酸鈣顆粒和水混合得到的乳濁液B，其中碳酸鈣顆粒與水的比例為1:1～5(g:ml)，優(yōu)選1:1～3，更優(yōu)選1:1～2；優(yōu)選地，碳酸鈣顆粒的粒徑為50-400目，優(yōu)選100-200目；在一些情況下，碳酸鈣顆粒為工業(yè)級碳酸鈣顆粒的白色粉末，粒徑為約200目；

c、提供還原劑溶液C；其中所述還原劑選自甲酸鈉水溶液和水合肼的水溶液；

d、在攪拌下將溶液A加入乳濁液B中，得到乳濁液AB；

e、將還原劑溶液C加入乳濁液AB中在50～95℃下進(jìn)行還原反應(yīng)，攪拌10-60分鐘，趁熱過濾得固體粉末D；

f、將粉末D與水混合，加入堿和作為電子助劑的其他元素的鹽，攪拌10-60分鐘，過濾，濾餅干燥后得到所述催化劑；優(yōu)選地，所述堿選自氨水或氫氧化鈉；優(yōu)選地，所述其他元素選自Fe、Mg、Zn和Ca；優(yōu)選地，所述其他元素的鹽選自乙酸鋅、乙酸鐵、乙酸鎂、乙酸鈣及其任意混合物。

在一些情況下，步驟a包括：向氯化鈀粉末固體加入至濃度為30-37％的濃鹽酸，攪拌下加熱1-9分鐘溶解，氯化鈀與濃鹽酸的比例為1:0.5～1.5(g:ml)，加溫度恒溫?cái)嚢?，制得棕黃色透明溶液，記為含有活性組分的溶液A。

在一些情況下，步驟b包括：向CaCO₃顆粒中加入去離子水，攪拌10-60min至均勻，制得乳白色濁液，CaCO₃與H₂O的比例為1:1～5(g:ml)，記為含有載體的乳濁液B。

在一些情況下，步驟c包括：向無水碳酸鈉固體中加入去離子水溶解，然后緩慢滴加甲酸，直至無氣體放出，制得含有甲酸鈉的無色透明溶液，記為還原劑溶液C。

在一些情況下，步驟d包括：在室溫下將溶液A緩慢加入至乳濁液B中，強(qiáng)烈攪拌5-10min，然后升溫至50-100℃，恒溫?cái)嚢?-60min，得到棕黃色濁液，記為乳濁液AB。

在一些情況下，步驟e包括：將溫度為50-80℃的溶液C在劇烈攪拌下一次性快速加入至乳濁液AB中，隨后升溫到65～90℃，并恒溫?cái)嚢?0～60min，至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗滌至無Cl^-，經(jīng)干燥，制得黑色粉末固體，記為粉末D。在步驟e中，溶液C中的諸如甲酸鈉或水合肼的還原劑具有還原作用，用于將乳濁液AB中載體顆粒表面上的活性組分鈀鹽還原為金屬鈀；此外，溶液C和乳濁液AB在步驟e的條件下，快速接觸反應(yīng)并趁熱過濾，使得從鈀鹽還原生成的鈀單質(zhì)超分散在載體表面，無Pd金屬原子團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了催化劑表面活性位，增加催化活性。

在一些情況下，步驟f包括：室溫下，將粉末D與去離子水?dāng)嚢杌旌?，加入選自乙酸鋅、乙酸鐵、乙酸鎂、乙酸鈣及其任意混合物的粉末固體E，粉末D與粉末固體E的比例為1000：50-250(g:g)，優(yōu)選1000：80-200(g:g)，更優(yōu)選1000：100-180(g:g)；然后加入氨水或氫氧化鈉溶液至pH為7-10，攪拌下加熱至50-100℃，優(yōu)選60-90℃，恒溫?cái)嚢?0-60min，抽濾，濾餅置于真空干燥過夜，制得目標(biāo)催化劑。

優(yōu)選地，在步驟a中，溶解溫度為50～100℃。

優(yōu)選地，在步驟b中，攪拌時間為20～60min。

優(yōu)選地，在步驟c中，在配制甲酸鈉溶液時，碳酸鈉、甲酸與水的比例為1～10:0.5～8:5～400(g:g:ml)，優(yōu)選為5～10:4～8:100～400(g:g:ml)。

優(yōu)選地，在步驟d中，活性組分負(fù)載在載體上時，恒溫溫度為70-90℃。

優(yōu)選地，在步驟d中，活性組分負(fù)載在載體上時，恒溫?cái)嚢钑r間為5-15min。

優(yōu)選地，在步驟f中，助劑在攪拌下加入，恒溫?cái)嚢璧臏囟?5-85℃。

在本發(fā)明中，所述“炔醇”是指任意的在分子鏈中含有碳碳三鍵并在在碳碳三鍵相鄰的碳原子上具有羥基的有機(jī)化合物，其包括例如1,4-丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基異丙醇、甲戊炔醇等。

在本發(fā)明中，所述“半加氫”是指將有機(jī)化合物分子中的碳碳三鍵通過加氫還原至碳碳雙鍵的反應(yīng)。

在本發(fā)明中，所述烯醇是指由所述“炔醇”通過“半加氫”反應(yīng)生成的在分子鏈中含有碳碳雙鍵并在在碳碳雙鍵相鄰的碳原子上具有羥基的有機(jī)化合物，其包括例如1,4-丁烯二醇、甲基丁烯醇、乙烯基異丙醇、甲戊烯醇等。

在本發(fā)明中，“還原劑”是在氧化還原反應(yīng)里，失去電子或有電子偏離的物質(zhì)。還原劑本身在廣義上說,也是抗氧化劑，具有還原性，被氧化，其產(chǎn)物叫氧化產(chǎn)物。還原與氧化反應(yīng)是同時進(jìn)行的，即是說，還原劑在與被還原物進(jìn)行還原反應(yīng)的同時，自身也被氧化，而成為氧化物。所含的某種物質(zhì)的化合價升高的反應(yīng)物是還原劑。典型的還原劑有甲酸、乙二胺，草酸，甲醛、乙醛，水合肼，硼氫化鈉等。

在本發(fā)明中，“基本上”并不排除“完全”的意思。如一個成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以從本發(fā)明定義中刪除。

在本發(fā)明中，“含有”既包括提到的因素，也允許包括附加的、不確定的因素。

在本發(fā)明中，“大約”、“左右”與表示各組分濃度系的情況下，是指標(biāo)準(zhǔn)值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％。

本發(fā)明中，一般通過某一范圍來闡述實(shí)例，只是為了簡潔明了的解釋，而不是對本發(fā)明的限制。描述的范圍包括有子范圍，也包括在此范圍內(nèi)所有的單獨(dú)的數(shù)值。例如，1～6這個范圍，包括子范圍如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等，也包括此范圍內(nèi)單獨(dú)的數(shù)字，如1、2、3、4、5、6。

本發(fā)明技術(shù)至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的催化劑以Pd為活性組分，CaCO₃為載體，F(xiàn)e、Mg、Ca、Zn的乙酸鹽為助劑，活性組分的質(zhì)量含量為1～10％，助劑的含量為3～7％，通過熱濾法制備得到。所述催化劑的XRD表征結(jié)果顯示，在CaCO₃載體表面只存在ZnO晶粒，不存在Pd單質(zhì)及其化合物的晶體存在。不受任何現(xiàn)有理論的約束，發(fā)明人認(rèn)為這歸因于采用熱濾法將PdCl₂溶液中Pd超分散在載體表面，因而無Pd金屬原子團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了催化劑表面活性位，增加催化活性；同時采用有機(jī)鋅鹽分解負(fù)載在載體表面形成ZnO晶粒占據(jù)一定量的催化劑表面晶格缺陷，增強(qiáng)了催化劑的選擇性。

2、采用質(zhì)量含量為3～7％的Zn作為助劑代替對環(huán)境有害的重金屬Pb，降低Pd活性，起到毒化作用，致使炔醇只進(jìn)行一步加氫生成烯醇，有效控制其加氫步驟。

3、采用Zn作為助劑制備的Pd-Zn/CaCO₃催化劑在多種炔醇半加氫制烯醇中具有較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率。該催化劑在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基異丙醇制乙烯基異丙醇等炔醇半加氫制烯醇反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性及收率，催化劑使用壽命較長，尤其在1,4-丁炔二醇半加氫制1,4-丁烯二醇反應(yīng)中展現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑的表面晶相XRD表征結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合背景例和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。這些實(shí)施例的給出僅僅是為了說明的目的，并不能理解為對本發(fā)明的限定?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。在下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1：

向0.45kg氯化鈀粉末中加400mL濃度為37％的濃鹽酸并加熱至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒徑為200目的碳酸鈣中加10L去離子水后攪拌30min形成乳白色的乳濁液B；在室溫下用7.5L去離子水溶解375g無水碳酸鈉并緩慢滴加甲酸305mL直至無氣體放出(此時溫度為約60℃)形成溶液C；隨后在室溫下將溶液A加入到乳濁液B中，攪拌5min后，升溫到80℃，保溫10min，得到棕黃色乳濁液AB；然后將溫度為約60℃的溶液C一次性快速加入到乳濁液AB，升溫到85℃，然后保溫并攪拌30min，直至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗3次至無Cl^-，干燥稱重得粉末狀黑色固體，記為粉末D。在室溫下，將1kg粉末D和100L去離子水?dāng)嚢杌旌?，加入乙酸鋅120g，溶解完之后加入適量氨水至pH為7-8，升溫至80℃，保溫30min，過濾，濾餅置于真空干燥過夜得即為目標(biāo)催化劑，記為C-1。

實(shí)施例2：

向0.45kg氯化鈀粉末中加400mL濃度為37％的濃鹽酸并加熱至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒徑為200目的碳酸鈣中加10L去離子水后攪拌30min形成乳白色的乳濁液B；在室溫下用7.5L去離子水溶解375g無水碳酸鈉并緩慢滴加甲酸305mL直至無氣體放出(此時溫度為約60℃)形成溶液C；隨后在室溫下將溶液A加入到乳濁液B中，攪拌5min后，升溫到80℃，保溫10min，得到棕黃色乳濁液AB；然后將溫度為約60℃的溶液C一次性快速加入到乳濁液AB，升溫到85℃，然后保溫并攪拌30min，直至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗3次至無Cl^-，干燥稱重得粉末狀黑色固體，記為粉末D。在室溫下，將1kg粉末D和100L去離子水?dāng)嚢杌旌?，加入乙酸鐵152g，溶解完之后加入適量氨水至pH為7-8，升溫至80℃，保溫30min，過濾，濾餅置于真空干燥過夜得即為目標(biāo)催化劑，記為C-2。

實(shí)施例3：

向0.45kg氯化鈀粉末中加400mL濃度為37％的濃鹽酸并加熱至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒徑為200目的碳酸鈣中加10L去離子水后攪拌30min形成乳白色的乳濁液B；在室溫下用7.5L去離子水溶解375g無水碳酸鈉并緩慢滴加甲酸305mL直至無氣體放出(此時溫度為約60℃)形成溶液C；隨后在室溫下將溶液A加入到乳濁液B中，攪拌5min后，升溫到80℃，保溫10min，得到棕黃色乳濁液AB；然后將溫度為約60℃的溶液C一次性快速加入到乳濁液AB，升溫到85℃，然后保溫并攪拌30min，直至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗3次至無Cl^-，干燥稱重得粉末狀黑色固體，記為粉末D。在室溫下，將1kg粉末D和100L去離子水?dāng)嚢杌旌?，加入乙酸鎂140g，溶解完之后加入適量氨水至pH為7-8，升溫至80℃，保溫30min，過濾，濾餅置于真空干燥過夜得即為目標(biāo)催化劑，記為C-3。

實(shí)施例4：

向0.45kg氯化鈀粉末中加400mL濃度為37％的濃鹽酸并加熱至60℃溶解形成溶液A；向5kg粒徑為200目的碳酸鈣中加10L去離子水后攪拌30min形成乳白色的乳濁液B；在室溫下用7.5L去離子水溶解375g無水碳酸鈉并緩慢滴加甲酸305mL直至無氣體放出(此時溫度為約60℃)形成溶液C；隨后在室溫下將溶液A加入到乳濁液B中，攪拌5min后，升溫到80℃，保溫10min，得到棕黃色乳濁液AB；然后將溫度為約60℃的溶液C一次性快速加入到乳濁液AB，升溫到85℃，然后保溫并攪拌30min，直至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗3次至無Cl^-，干燥稱重得粉末狀黑色固體，記為粉末D。在室溫下，將1kg粉末D和100L去離子水?dāng)嚢杌旌希尤胍宜徕}103.5g，溶解完之后加入適量氨水至pH為7-8，升溫至80℃，保溫30min，過濾，濾餅置于真空干燥過夜得即為目標(biāo)催化劑，記為C-4。

實(shí)施例5：

向0.45kg氯化鈀粉末中加400mL濃度為30％的濃鹽酸并加熱至70℃溶解形成溶液A；向5kg粒徑為400目的碳酸鈣中加15L去離子水后攪拌40min形成乳白色的乳濁液B；在室溫下用7.5L去離子水溶解375g無水碳酸鈉并緩慢滴加甲酸305mL直至無氣體放出(此時溫度為約65℃)形成溶液C；隨后在室溫下將溶液A加入到乳濁液B中，攪拌5min后，升溫到75℃，保溫15min，得到棕黃色乳濁液AB；然后將溫度為約65℃的溶液C一次性快速加入到乳濁液AB，升溫到90℃，然后保溫并攪拌20min，直至無氣體放出，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗4次至無Cl^-，干燥稱重得粉末狀黑色固體，記為粉末D。在室溫下，將1kg粉末D和150L去離子水?dāng)嚢杌旌?，加入乙酸鋅140g，溶解完之后加入適量氨水至pH為8-9，升溫至80℃，保溫30min，過濾，濾餅置于真空干燥過夜得即為目標(biāo)催化劑，記為C-5。

對比例1：

催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，除了將助劑從乙酸鋅改為無水醋酸鉛175g，制成催化劑D-1。

對比例2：

催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同，除了將載體從碳酸鈣顆粒改為200目的硫酸鋇顆粒，制成催化劑D-2。

催化劑催化性能評價：

在各個評價實(shí)驗(yàn)中，將20g催化劑和2kg反應(yīng)物投入5L高壓反應(yīng)釜中。抽真空后充N₂至1MPa，保壓30min，觀察壓力是否下降。再抽真空，充H₂至0.7MPa，反應(yīng)釜設(shè)定溫度為65℃，攪拌速率為300～600rpm，保溫保壓，反應(yīng)進(jìn)行90min后結(jié)束。降溫泄壓，N₂置換，卸料，抽濾取樣，氣相色譜進(jìn)行定量分析。

產(chǎn)物收率＝反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率×產(chǎn)物選擇性

實(shí)施例1-4的催化劑以及對比例1的催化劑在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇反應(yīng)中具體的催化性能評價結(jié)果見表1；實(shí)施例1所制備的催化劑C-1在多種炔醇制烯醇催化應(yīng)用中具體的催化性能評價結(jié)果見表2。

表1：C1-C4和D1催化劑在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇反應(yīng)中催化性能評價

從表1可以看到，實(shí)施例1-4中以Zn、Fe、Mg、Ca為助劑的本發(fā)明催化劑在1,4-丁炔二醇制1,4,-丁烯二醇的反應(yīng)中比對比例1和2的催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。并且，在本發(fā)明催化劑中，與Fe、Mg、Ca為助劑的催化劑相比，以Zn作為助劑的催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率。

表2 C-1催化劑在多種炔醇制烯醇催化應(yīng)用中的催化性能

從表2可以看到，采用Zn作為助劑制備的Pd-Zn/CaCO₃催化劑在多種炔醇半加氫制烯醇中具有較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率，在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基異丙醇制乙烯基異丙醇、甲戊炔醇制甲戊烯醇等炔醇半加氫制烯醇反應(yīng)中都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性及收率。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。