本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)催化劑材料的制備方法，尤其涉及一種負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的催化劑材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化材料無(wú)論在工業(yè)生產(chǎn)或環(huán)保領(lǐng)域均為關(guān)鍵性高技術(shù)材料，其中過(guò)渡金屬氧化物為一大類重要的催化活性物質(zhì)，根據(jù)其金屬元素種類和氧化物結(jié)構(gòu)不同，可用于催化多種化學(xué)反應(yīng)。出于減少過(guò)渡金屬資源消耗、避免重金屬污染、提高催化效率以及降低成本等考慮，一般將其負(fù)載于具有一定形態(tài)和良好強(qiáng)度的載體表面，利用載體的表面性質(zhì)使少量催化劑即可發(fā)揮顯著的作用。
目前常用的制備負(fù)載金屬氧化物催化劑的方法，是將載體在金屬鹽的水溶液中浸漬，使金屬鹽以離子態(tài)分散于載體的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，干燥除去水分，然后高溫焙燒，使金屬陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為金屬氧化物并與載體牢固結(jié)合，金屬鹽的陰離子則被高溫分解和氧化為氣體而除去。例如：中國(guó)專利CN200910186028.8“多相催化臭氧化的負(fù)載型催化劑及其制備方法”是以蜂窩陶粒為載體，以過(guò)渡金屬Cu的氧化物作為活性組分，經(jīng)載體在硝酸銅溶液中浸漬、干燥、焙燒而得到負(fù)載金屬氧化物的催化劑；中國(guó)專利CN201210094240.3“一種負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法”是以陶瓷濾球?yàn)檩d體，經(jīng)預(yù)處理后硝酸鎳溶液中浸漬，經(jīng)干燥后在馬弗爐中焙燒，再用去離子水洗滌、烘干而得到負(fù)載金屬氧化物的催化劑；中國(guó)專利CN200610165429.1“一種低溫催化氧化苯系物的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法”是將載體在貴金屬鹽的溶液中進(jìn)行攪拌，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，在干燥箱中干燥，用馬弗爐焙燒而得到負(fù)載貴金屬催化劑；中國(guó)專利CN201310420135.9“一種催化燃燒用負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法”是以介孔分子篩為載體，La、Mg、Mn和Ce可溶性鹽為原料，通過(guò)浸漬、干燥、焙燒制備復(fù)合載體CeO2-介孔分子篩，再將其用La-Mg-Mn混合溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒而得到負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑；中國(guó)專利CN201210312162.X“一種多相催化臭氧化負(fù)載型催化劑及其制備方法”是將堿式碳酸銅溶解于碳酸氫氨溶液或氨水中形成絡(luò)合物溶液，將載體在該溶液中浸漬后取出晾干，在200-250℃溫度下保溫干燥，使氧化銅析出于載體表面形成催化層，得到負(fù)載氧化銅催化劑。
如以上技術(shù)文獻(xiàn)所示，目前多采用浸漬金屬鹽后焙燒的方法來(lái)制備負(fù)載金屬氧化物催化劑，該方法具有工藝簡(jiǎn)便、適用范圍廣、制備材料種類多等優(yōu)點(diǎn)，但所浸漬的硝酸鹽等在焙燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等有毒和腐蝕性氣體，為防止對(duì)環(huán)境空氣造成污染和對(duì)設(shè)備造成損害，需配備廢氣吸收凈化設(shè)施和防護(hù)措施，增加了相關(guān)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)便合理、并可避免焙燒中產(chǎn)生有害氣體的負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，制備方法的具體步驟為：
① 將過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)鹽溶解于去離子水，配制成金屬離子濃度為0.2-2mol/L的溶液，將載體浸漬于該溶液中，每1g載體使用2-10mL溶液，于5-50℃恒溫振蕩或攪拌2-10h，使金屬離子逐漸擴(kuò)散到載體的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中；
② 將經(jīng)過(guò)上述處理的載體從溶液中分離出來(lái)，于60-100℃恒溫干燥至恒重；
③ 將氫氧化鈉溶解于醇/水體積比為2-10:1的醇/水混合溶劑中，配制成氫氧化鈉濃度為0.2-2mol/L的溶液，將經(jīng)過(guò)上述處理的載體浸漬于該溶液中，每1g載體使用2-10mL溶液，于5-50℃恒溫振蕩或攪拌2-20h，使金屬離子與堿逐漸反應(yīng)生成不溶于水和醇的金屬氫氧化物。
④ 將經(jīng)過(guò)上述處理的載體從溶液中分離出來(lái)，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和溶劑醇，于60-100℃恒溫干燥至恒重。
⑤ 將經(jīng)過(guò)上述處理的載體于300-500℃恒溫焙燒2-6小時(shí)，使載體上的金屬氫氧化物分解生成金屬氧化物。
上述制備方法中所采用的過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)鹽為Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Ag、La或Ce的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，所采用的載體為三氧化二鋁、二氧化硅、碳化硅、多孔陶瓷、分子篩、硅藻土或珍珠巖，醇/水混合溶劑所采用的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇或丙二醇。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：在載體充分浸漬金屬鹽的水溶液并干燥后，利用氫氧化鈉的醇/水溶液對(duì)其進(jìn)行浸漬和反應(yīng)，由于所采用的金屬鹽在含較多量醇的醇/水混合溶劑中不溶或溶解度很低，可避免金屬離子向溶液中流失，使其在載體的表面或內(nèi)部與堿反應(yīng)生成金屬氫氧化物；然后水洗除去醇和未反應(yīng)的金屬鹽，不溶于水的金屬氫氧化物與載體一起經(jīng)干燥和焙燒即得到負(fù)載金屬氧化物的催化劑。
本發(fā)明的有益效果在于：（1）與常規(guī)方法相比，在焙燒前將水溶性金屬鹽轉(zhuǎn)化為非水溶性金屬氫氧化物，在隨后的焙燒過(guò)程中氫氧化物脫水即可生成氧化物避免了硝酸鹽、鹽酸鹽等在高溫焙燒下產(chǎn)生有害氣體，如氮氧化物、氯化氫、氯氣等，有利于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，減少污染排放，簡(jiǎn)化廢氣處理和防護(hù)設(shè)施；（2）氫氧化物易于徹底分解為氧化物，所需溫度通常不需太高，有利于降低焙燒溫度，減少能源消耗，并有利于防止載體在高溫下的結(jié)構(gòu)破壞和性能下降；（3）本方法反應(yīng)機(jī)理清晰、實(shí)施過(guò)程簡(jiǎn)便，適用于多種過(guò)渡金屬氧化物的負(fù)載，也適用于多種人工合成或天然的催化劑載體材料。
具體實(shí)施方式
為更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，舉實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
配制Cu2+濃度為0.5mol/L的硝酸銅水溶液，將10g白色小球狀三氧化二鋁載體浸漬在50mL該溶液中，于20℃恒溫振蕩3h，然后將載體從溶液中分離，70℃恒溫干燥至恒重；配制氫氧化鈉濃度為0.5mol/L、異丙醇/水體積比5:1作為混合溶劑的氫氧化鈉溶液，將上述處理過(guò)的載體浸漬在50mL該溶液中，于20℃恒溫振蕩10h，然后將載體從溶液中分離，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和異丙醇，于70℃恒溫干燥至恒重；最后將上述處理過(guò)的載體在馬弗爐中于400℃恒溫焙燒3h，得到灰黑色的負(fù)載銅氧化物的球狀催化劑，經(jīng)測(cè)試所負(fù)載的銅鹽已轉(zhuǎn)化為氧化銅。
實(shí)施例2
配制Fe3+濃度為1mol/L的氯化鐵水溶液，將10g白色塊狀多孔陶瓷載體浸漬在25mL該溶液中，于30℃恒溫振蕩8h，然后將載體從溶液中分離，90℃恒溫干燥至恒重；配制氫氧化鈉濃度為2mol/L、乙醇/水體積比為3:1的氫氧化鈉溶液，將上述處理過(guò)的載體加入到25mL該溶液中，于30℃恒溫振蕩15h，然后將載體從溶液中分離，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和乙醇，于90℃恒溫干燥至恒重；最后將上述處理過(guò)的載體在馬弗爐中于450℃恒溫焙燒5h，得到棕紅色的負(fù)載鐵氧化物的多孔陶瓷催化劑，經(jīng)測(cè)試所負(fù)載的鐵鹽已轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵。