本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，特別涉及用于甲醇/二甲醚制丙烯工藝中的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機原料，隨著其衍生物應(yīng)用領(lǐng)域的逐年擴展，需求量與日俱增。但由于石油資源的匾乏，迫切需要發(fā)展開發(fā)新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)路線,如以煤為原料經(jīng)過氣化生產(chǎn)丙烯。其中“丙烷脫氫制丙烯”和“乙烯與丁烯歧化制丙烯”這兩種工藝由于具有很高的丙烯選擇性而倍受關(guān)注，但前者以富丙烷天然氣為原料，地域受限，后者需要消耗乙烯資源，均不符合我國”富煤/少氣少油”的的能源結(jié)構(gòu),因此,原料來源仍然受制于油氣資源。以煤為原料經(jīng)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，進而生產(chǎn)甲醇,再經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)丙烯，即煤基甲醇制丙烯工藝(MTP)具有原料廣泛、成本低等優(yōu)點，適合我國缺油多煤的實際情況，是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。因此，發(fā)展MTP工藝及催化劑是我國煤化工領(lǐng)域重點方向之一。目前，MTP技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)工業(yè)化，實現(xiàn)了不用石油而是以煤為原料高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴。
MTP技術(shù)中提高丙烯產(chǎn)率的關(guān)鍵在于催化劑的活性和選擇性以及相應(yīng)的工藝流程設(shè)計，其重點集中在催化劑的篩選和制備方面。目前，對MTP反應(yīng)催化性能最好的催化劑是ZSM-5分子篩。近幾年，已有多項公開的專利涉及基于ZSM-5型分子篩催化劑，以甲醇為原料，生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。U.S.Patent.4,767,886公開了一種甲醇/二甲醚制低碳烯烴的方法，在0.1～20h-1，300～650℃，0.1～100atm條件下，使用一種經(jīng)過堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為催化劑制備低碳烯烴，但未說明分子篩的具體分類。U.S.Patent.7,015,369披露一種MTP工藝，生成產(chǎn)物中丙烯的含量為20～50wt％。該專利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子篩催化劑，但未說明催化劑的制備方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇/二甲醚為原料，采用Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，生成制低碳烯烴。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘合劑，其含量為35wt％。CN 1084431公開報道了一種甲醇/二甲醚制烯烴的方法，催化劑為La、P改性ZSM-5分子篩，C2～C4烯烴的收率大于85％，催化劑再生周期僅24h。CN 101279283公開報道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑制備方法，該專利通過浸漬法將P、W、Mo和V等雜原子引入到ZSM-5分子篩催化劑。在反應(yīng)壓力0.04MPa，溫度470℃，液體空速12h-1，水醇摩爾比3，甲醇轉(zhuǎn)化率為100的條件下，丙烯的選擇性約為44wt％。ExxonMobil公司(U.S.Patent.6,680,418)采用噴霧干燥法制備了磷質(zhì)量分數(shù)為4.5wt％的ZSM-5分子篩催化劑，在流化床反應(yīng)器中丙烯的選擇性為35wt％。Kaarsholm等(ChemEngSci，62(2007)5527)采用浸漬法制備了磷質(zhì)量分數(shù)為1.5的HZSM-5分子篩催化劑，丙烯的選擇性高達39wt％。
在上述報道的技術(shù)中，MTP反應(yīng)存在P/E比例(丙烯與乙烯的質(zhì)量比)低、催化劑穩(wěn)定性差等問題，催化劑穩(wěn)定性差導致其不能滿足工業(yè)裝置的長期生產(chǎn)運轉(zhuǎn)。另外，在催化劑的制備過程中，雜原子的引入多數(shù)采用傳統(tǒng)的采用浸涂法，但該方法一個很大的缺點是雜原子層(催化層)與載體之間的結(jié)構(gòu)不夠牢固，在實際使用過程中，由于大空速氣流的頻繁沖擊和熱振動，雜原子層(催化層)很容易脫落，從而影響催化劑性能，縮短催化劑壽命。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲醇/二甲醚制丙烯工藝中的催化劑及其制備方法，該制法工藝簡單，制得的催化劑穩(wěn)定性好、丙烯收率高；
本發(fā)明催化劑采用以下的技術(shù)方案制得：
(1)將ZSM-5分子篩用堿溶液處理，洗滌至中性，然后用銨溶液進行離子交換，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將含磷無機酸和粘合劑混合均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑和助劑混合均勻，并成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體依次烘干和焙燒，得到催化劑。
可以理解，步驟(1)中將ZSM-5分子篩用堿溶液處理后，可先進行抽濾，然后再對抽濾得到的固體物料進行洗滌至中性；而在離子交換之后，也可先進行抽濾，然后對抽濾得到的固體物料進行洗滌，得到介孔銨型ZSM-5分子篩。
本發(fā)明的準備方法，采用堿溶液預(yù)處理和引入磷雜原子的方法來提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述ZSM-5分子篩為粉體，平均粒徑D50為0.01～1.4μm，優(yōu)選0.05～1.2μm；所述ZSM-5分子篩中，SiO2/Al2O3摩爾比為70～400，優(yōu)選120～250，進一步優(yōu)選180～200。
控制ZSM-5分子篩的晶粒大小，有利于提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。SiO2/Al2O3摩爾比較低時容易積碳，從而縮短催化劑的使用壽命；較高時制得的催化劑活性低，合適的SiO2/Al2O3摩爾比有利于提高催化劑的性能，防止積碳，提高活性。
在MTP反應(yīng)過程中，具有適宜尺寸(動力學直徑約0.4nm)的催化劑能使生成的乙烯和丙烯順利的擴散出分子篩孔道。根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化機理，在反應(yīng)初期，甲醇在催化劑孔道內(nèi)生成大分子活性中間體，這些大分子活性中間體一方面能與甲醇反應(yīng)生成低碳烯烴，另一方面也會繼續(xù)發(fā)生裂解、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)生成高碳烴并導致積炭的形成。由于微孔(孔徑小于2納米的稱為微孔)孔道的晶內(nèi)擴散具有一定的局限性，較小的孔道使MTP反應(yīng)中大分子活性中間體的形成和擴散均受到限制，導致催化劑的活性降低并減少低碳烯烴(丙烯)的選擇性。同時，當微孔孔道較長時，低碳烯烴在分子篩孔道中的停留時間延長，導致二次反應(yīng)的增加，加快催化劑的失活。
由于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)受擴散限制影響嚴重，而小晶粒的分子篩，尤其納米分子篩的孔道較短，擴散阻力小，有利于產(chǎn)物和反應(yīng)物的擴散，進而縮短目的產(chǎn)物丙烯在催化劑內(nèi)的停留時間，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。用堿溶液進行堿預(yù)處理，一方面可溶解掉部分Si和Al，另一方面可以溶解并洗出分子篩孔道內(nèi)的物質(zhì)而疏通分子篩的原有孔道，從而可使微孔(孔徑小于2納米的稱為微孔)ZSM-5分子篩產(chǎn)生介孔(孔徑在2到50納米之間的稱為介孔或中孔)，從而有利于進一步提高分子(包括大分子活性中間體)的物理擴散，抑制積碳的生成，從而延長催化劑的壽命。而向催化劑中引入磷雜原子不僅能夠調(diào)變ZSM-5分子篩的表面酸性和結(jié)構(gòu)，有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高ZSM-5分子篩的抗結(jié)焦能量，而且磷雜原子還能夠有效抑制ZSM-5分子篩的脫鋁失活，提高其水熱穩(wěn)定性。
ZSM-5分子篩中除了Si和Al，還包含少量的Na+，Na+相對于催化劑來說，是一種毒素，容易導致催化劑失活，在后續(xù)的焙燒過程中又不容易去除，影響最終得到的催化劑的性能。而用銨溶液對ZSM-5分子篩進行離子交換后，銨溶液中的NH4+對ZSM-5分子篩中的Na+進行了離子交換，而得到的介孔銨型ZSM-5分子篩中的NH4+在后續(xù)的焙燒過程中可以除去，從而可提高制得的催化劑的性能，保證催化劑的活性。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述堿溶液處理的處理條件如下：處理溫度為50～110℃，優(yōu)選65～100℃，進一步優(yōu)選80～90℃；處理時間為0.5～24h，優(yōu)選5～20h，進一步優(yōu)選13～17h。
處理溫度過低，不利于進行充分的堿預(yù)處理；處理溫度較高，會破壞ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)；合適的處理溫度(比如50～110℃，尤其是65～100℃，進一步為80～90℃)和處理時間(比如0.5～24h，尤其是5～20h，進一步為13～17h)有利于在保證ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行充分的堿預(yù)處理，為后續(xù)制備催化劑提供有利的條件。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中任意一種或多種的水溶液；所述堿溶液的濃度為0.05～5mol/L，優(yōu)選0.1～3mol/L，進一步優(yōu)選0.5～1.5mol/L。
堿溶液的濃度過低，ZSM-5分子篩得不到充分處理，ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的物質(zhì)不能完全溶解，從而達不到堿預(yù)處理的效果；堿溶液的濃度過高，容易破壞ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，得不到合適的催化劑，且降低催化劑的壽命；合適的堿濃度比如0.05～5mol/L，尤其是0.1～3mol/L，進一步為0.5～1.5mol/L有利于在保證ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行充分的堿預(yù)處理，為后續(xù)制備催化劑提供有利的條件。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述堿溶液與所述ZSM-5分子篩的液固質(zhì)量比為(5～25):1，優(yōu)選為(7～18):1，進一步優(yōu)選(8～14):1。
堿溶液與ZSM-5分子篩的液固質(zhì)量比過低，不能對ZSM-5分子篩進行充分的堿預(yù)處理，過高容易造成堿溶液的浪費；當液固質(zhì)量比為(5～25):1，優(yōu)選為(7～18):1，進一步優(yōu)選(8～14):1時可以保證在不浪費的基礎(chǔ)上對ZSM-5分子篩進行充分的堿預(yù)處理。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述離子交換的溫度為90～110℃。合適的溫度有助于離子交換的順利進行。進一步優(yōu)選地，離子交換次數(shù)為1～3次，每次交換2h。合適的離子交換次數(shù)和時間有助于在不浪費時間和溶液的基礎(chǔ)上，進行充分的離子交換。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述銨溶液為氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨或硫酸銨中任意一種或多種的水溶液，優(yōu)選為硝酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者多種的水溶液；所述銨溶液的濃度為0.1～5.5mol/L，優(yōu)選0.5～4.0mol/L。
銨溶液的濃度過低時，NH4+與Na+的交換較慢，且不完全；濃度過高，造成浪費；合適的銨溶液濃度有利于快速進行離子交換。
所述步驟(1)中，所述銨溶液與所述ZSM-5分子篩的液固質(zhì)量比為(5～15):1，優(yōu)選(8～11):1。
所述銨溶液與所述ZSM-5分子篩的液固質(zhì)量比過低，不利于NH4+與Na+的充分交換；液固質(zhì)量比過高，不僅造成浪費，還會在后續(xù)的焙燒過程產(chǎn)生大量的氨氣，污染空氣，破壞環(huán)境；合適的液固質(zhì)量比有利于進行充分的離子交換，且不會造成浪費和環(huán)境污染。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3的質(zhì)量比為(0.01～0.5):1混合，優(yōu)選(0.01～0.48):1，進一步優(yōu)選(0.1～0.3):1；優(yōu)選所述粘合劑由擬薄水鋁石或γ-Al2O3中的任意一種或者兩種組成。
所述含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3的質(zhì)量比，具體是指按照以下方法計算的質(zhì)量比：所述含磷無機酸的質(zhì)量按照所述含磷無機酸中P2O5的質(zhì)量計算，所述粘合劑的質(zhì)量按照所述粘合劑中Al2O3的質(zhì)量計算。
優(yōu)選地，所述粘合劑也可以為其他本領(lǐng)域常用的粘合劑，比如硅溶膠和硅鋁溶膠等。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述含磷無機酸為磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的任意一種或多種；所述含磷無機酸的濃度為5～40wt％，優(yōu)選15～30wt％。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比為(1～4.5):1:(0.06～0.5)，優(yōu)選(1.01～4.44):1:(0.06～0.48)，進一步優(yōu)選(1.30～3.29):1:(0.13～0.32)。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述助劑包括田箐粉和檸檬酸，所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比為1:(0.6～1.4)，優(yōu)選1:(0.8～1.2)。
田箐粉和檸檬酸作為助劑與ZSM-5分子篩和含磷粘合劑一起混合并成型，既能提高成型速度，又能進一步改善催化劑的強度和孔結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述成型為擠壓成型，所述催化劑前體為固體顆?；蛘邨l狀物。
成型還可以為噴霧干燥或噴動造粒，其中噴霧干燥、噴動造粒適合于漿液狀混合物，擠出成型適于膠泥狀混合物，當然本領(lǐng)域技術(shù)還有其它成型方式，這里不再一一列舉。
當介孔銨型ZSM-5分子篩與含磷粘合劑混合后得到的混合物中，若含水量較少，則混合物成泥狀，所述步驟(3)中可通過捏合將混合物處理均勻，即捏合均勻。這時可通過擠壓成型。
當介孔銨型ZSM-5分子篩與含磷粘合劑混合后得到的混合物中，若含水量較多，則混合物成糊狀或漿液狀，所述步驟(3)中可通過攪拌等將混合物處理均勻。這時可通過噴霧干燥或噴動造粒進行成型。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，烘干溫度為70～120℃，優(yōu)選90～100℃；烘干時間為3～24h，優(yōu)選10～18h。比如在常壓干燥箱中進行干燥，優(yōu)選在干燥的同時通入適量空氣或者氮氣。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中，焙燒溫度為500～550℃，優(yōu)選520～540℃；焙燒時間為2～12h，優(yōu)選5～9h。
焙燒溫度過低、焙燒時間過短，影響得到的催化劑的活性；焙燒溫度過高、焙燒時間過長，會燒壞ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；焙燒溫度為500～550℃、焙燒時間為2～12h時，能夠在保證ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)完整的基礎(chǔ)上，提高催化劑的活性。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明的制備方法，簡單易操作，能夠顯著地提高催化劑的丙烯選擇性，并消除或減少粘結(jié)劑的催化效應(yīng)和對HZSM-5催化性能的影響；制得的催化劑性能好，水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力強、壽命長。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案及其效果做進一步說明。以下實施方式僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)用本發(fā)明的構(gòu)思對本發(fā)明進行的簡單改變都在本發(fā)明要求保護的范圍內(nèi)。
以下實施例和對比例中所用原料或試劑的來源如下：
擬薄水鋁石的含量大于99.5wt％，購自淄博碩仁氧化鋁科技有限公司；
田箐粉純度大于99wt％，購自鄭州華祥化工科技有限公司；
檸檬酸為無水檸檬酸，分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司；
ZSM-5分子篩是根據(jù)CN102125866A中實施例1提供的方法制得；
其他原料或試劑均為分析純，均購自上海國藥集團化學試劑有限公司。
實施例1
(1)將495.86g平均粒徑為0.3μm、SiO2/Al2O3摩爾比為120的ZSM-5分子篩用3966.88g 0.5mol/L碳酸氫鈉溶液在90℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為8:1)，處理13h后，抽濾、洗滌至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用3966g 0.5mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在100℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為8:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在110℃下干燥8h，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將127.44g濃度為30wt％的磷酸(由磷酸配制而成)和281.91g擬薄水鋁石混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.1:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、19.83g田箐粉和15.87g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為1.76:1:0.13；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:0.8)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在100℃下干燥12h后，于540℃的空氣氛圍中焙燒6h，得到催化劑，用M1表示。
催化劑M1中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為61.56：35.0：3.44。
實施例2
(1)將506.18g平均粒徑為0.6μm、SiO2/Al2O3摩爾比為250的ZSM-5分子篩用12654.61g 0.3mol/L氫氧化鈉溶液在80℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為25:1)，處理0.5h后，抽濾、洗滌至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7592.77g 5.5mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在110℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為15:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在100℃下干燥10h，重復(fù)以上步驟3次，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將217.37g濃度為40wt％的磷酸和153.95g擬薄水鋁石混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.41:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、12.65g田箐粉和15.19g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為3.29:1:0.23；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:1.2)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在110℃下干燥10h后，于500℃的空氣氛圍中焙燒5h，得到催化劑，用M2表示。
催化劑M2中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為70：21.79：8.71。
實施例3
(1)將482.49g平均粒徑為1.4μm、SiO2/Al2O3摩爾比為160的ZSM-5分子篩用2412.43g 0.05mol/L氫氧化鉀溶液在50℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為5:1)，處理6h后，抽濾、洗滌至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7237.29g 1.5mol/L的氯化銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在100℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為15:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在100℃下干燥10h，重復(fù)以上步驟2次，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將510.70g濃度為20wt％的磷酸銨和433.86g擬薄水鋁石混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.11:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、16.08g田箐粉和9.65g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為1.11:1:0.06；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:0.6)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在110℃下干燥10h后，于510℃的空氣氛圍中焙燒7h，得到催化劑，用M3表示。
催化劑M3中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為50.00：44.96：5.04。
實施例4
(1)將443.73g平均粒徑為1.0μm、SiO2/Al2O3摩爾比為220的ZSM-5分子篩用4437.31g 5.0mol/L碳酸氫鈉溶液在110℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為10:1)，處理24h后，抽濾、洗滌至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用2218.65g 1.5mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在100℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為5:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在100℃下干燥10h，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將390.66g濃度為25.0wt％的磷酸二氫銨和372.51gγ-Al2O3混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.16:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、13.05g田箐粉和13.05g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為1.19:1:0.07；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:1)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在110℃下干燥9h后，于520℃的空氣氛圍中焙燒5h，得到催化劑，用M4表示。
催化劑M4中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為50.63：42.50：6.87。
實施例5
(1)將509.19g平均粒徑為0.7μm、SiO2/Al2O3摩爾比為140的ZSM-5分子篩用3564.33g 2.0mol/L碳酸氫鉀溶液在95℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為7:1)，處理2h后，抽濾、洗滌至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7128.67g 0.8mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在100℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為14:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在100℃下干燥10h，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將58.97g濃度為35.0wt％的磷酸和252.36gγ-Al2O3混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.06:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、25.46g田箐粉和22.91g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為2.06:1:0.14；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:0.9)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在110℃下干燥9h后，于520℃的空氣氛圍中焙燒5h，得到催化劑，用M5表示。
催化劑M5中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為65.58：32.50：1.92。
實施例6
(1)將611.61g平均粒徑為0.6μm、SiO2/Al2O3摩爾比為400的ZSM-5分子篩用4892.92g 0.3mol/L碳酸鈉溶液在80℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為8:1)，處理1.5h后，抽濾、洗滌至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用4281.23g 1.5mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在110℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為7:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在100℃下干燥7h，重復(fù)以上步驟3次，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將608.60g濃度為15wt％的磷酸(由焦磷酸配制而成)和137.73g擬薄水鋁石混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.40:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、27.80g田箐粉和36.14g檸檬酸(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為4.44:1:0.48；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:1.4)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(5)將步驟(4)得到的催化劑前體在110℃下干燥10h后，于500℃的空氣氛圍中焙燒5h，得到催化劑，用M6表示。
催化劑M6中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為75.00：16.89：8.11。
實施例7
(1)將438.49g平均粒徑為1.4μm、SiO2/Al2O3摩爾比為300的ZSM-5分子篩用17539.6g 5.5mol/L碳酸鈉溶液在90℃下進行堿預(yù)處理(即，堿溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為40:1)，處理1.5h后，抽濾、洗滌至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用6577.34g 1.5mol/L的硝酸銨溶液對前述處理后的ZSM-5分子篩在110℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為15:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在110℃下干燥9h，重復(fù)以上步驟3次，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將116.56g濃度為5wt％的磷酸溶液(由偏磷酸配制而成)和434.29g擬薄水鋁石混合(即含磷無機酸和粘合劑按照P2O5與Al2O3質(zhì)量比約為0.01:1混合)，并攪拌均勻，得到含磷粘合劑；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩、步驟(2)得到的含磷粘合劑、10.96g田箐粉和6.58g檸檬酸混合(所述介孔銨型ZSM-5分子篩、含磷粘合劑中的Al2O3和助劑的質(zhì)量比約為1.01:1:0.04；所述田箐粉和所述檸檬酸質(zhì)量比約為1:0.6)，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在110℃下干燥10h后，于500℃的空氣氛圍中焙燒5h，得到催化劑，用M7表示。
催化劑M7中，ZSM-5分子篩、Al2O3和P2O5的質(zhì)量比為50：49.52：0.48。
對比例1
(1)將495.86g平均粒徑為0.3μm、SiO2/Al2O3摩爾比為120的ZSM-5分子篩用3966g 0.5mol/L的NH4NO3溶液在100℃下進行離子交換(即銨溶液與ZSM-5分子篩的液固重量比約為8:1)，離子交換2h后，抽濾、洗滌、并在110℃下干燥8h，制得介孔銨型ZSM-5分子篩；
(2)將281.91g擬薄水鋁石和116.49g去離子水混合，并攪拌均勻，得粘合劑混合物；
(3)將步驟(1)得到的介孔銨型ZSM-5分子篩與步驟(2)得到的粘合劑混合物混合，捏合均勻后，擠壓成型，得到催化劑前體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前體在100℃下干燥12h后，于540℃的空氣氛圍中焙燒6h，得到催化劑，用M8表示。
催化劑M8中無P2O5，且ZSM-5分子篩與Al2O3的質(zhì)量比為65：35。
分別按照以下方法對實施例1～7和對比例1～2(對比例2：按照CN101279283實施例12制備催化劑M9)得到的催化劑M1～M9進行催化劑評價：
將得到的催化劑破碎、篩分至20～40目，在固定床反應(yīng)器(購自波露明(北京)科技有限公司)中進行常壓MTP反應(yīng)評價，催化劑填裝質(zhì)量為30g，反應(yīng)條件：甲醇空速為1h-1，甲醇與水質(zhì)量比為1：1，反應(yīng)溫度470℃，評價結(jié)果見表1。
按照上述的催化劑評價方法，分別將實施例1、6和對比例1、2制備的催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，連續(xù)運行800小時，結(jié)果見表2。其中，當甲醇轉(zhuǎn)化率低于80wt％時，不再繼續(xù)進行連續(xù)試驗，而對催化劑進行再生或重新裝填新的催化劑。
表1催化劑評價結(jié)果
其中，碳四混合烴是指丁烷和丁烯的混合物；碳五及以上混合烴是指碳原子數(shù)不小于5的烴類混合物。
表2催化劑連續(xù)使用結(jié)果
根據(jù)表1，由本發(fā)明實施例1-7與對比例1-2的比較可知，使用本發(fā)明的方法制備得到的催化劑，丙烯收率均達到42wt％以上，明顯優(yōu)于通過現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑M8和M9；且由實施例1和實施例6的比較可知，實施例1制得的催化劑性能更好。這說明，本發(fā)明的制備催化劑的方法好，而當相關(guān)參數(shù)處于優(yōu)選范圍內(nèi)時，得到的催化劑性能更好。在工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯收率的上述提高，使得每年的丙烯增產(chǎn)量是相當可觀的，具有巨大的經(jīng)濟效益。
由表2可知，本發(fā)明的方法制備得到的催化劑在長時間反應(yīng)后，其催化效果基本保持穩(wěn)定，未有明顯衰減，由本發(fā)明的方法制備得到的催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于通過現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑。