本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料及其制備方法與在持續(xù)處理CO中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著近年來(lái)技術(shù)的迅速發(fā)展及快速的工業(yè)化，CO、SO₂、NO₂等有毒氣體的排放嚴(yán)重超標(biāo)，已經(jīng)損壞了生態(tài)環(huán)境、危害了人類的身體健康。CO是常見(jiàn)且危害最大的有毒氣體之一，CO氣體的排放主要來(lái)自汽車尾氣和煤炭等的不充分燃燒，它無(wú)色無(wú)味，且可迅速與人體中的血紅蛋白結(jié)合，排擠氧氣，造成人體缺氧，對(duì)人體的危害十分嚴(yán)重。因此處理CO氣體的污染迫在眉睫，而利用金屬納米粒子催化氧化處理CO是一種有發(fā)展前途且應(yīng)用廣泛的氣體處理方法。

金納米粒子具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，但在實(shí)際應(yīng)用中，金納米粒子作為催化劑需要一個(gè)良好地載體。在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，其常用的載體主要是TiO₂、CeO₂等，但是負(fù)載到氧化物上的金納米粒子大小不可控，而且分布也不是太均勻，因此需要尋找一個(gè)更好的載體來(lái)負(fù)載金納米粒子。

介孔碳材料是目前研究且應(yīng)用廣泛的一類載體材料；但無(wú)論是介孔碳材料還是將金納米粒子均一負(fù)載其表面的制備方法都相對(duì)復(fù)雜，是目前面臨的難題之一。因此，針對(duì)這種問(wèn)題，很有必要研發(fā)一種簡(jiǎn)單且有效的制備方法來(lái)制備中空介孔碳球及負(fù)載型催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料及其制備方法，采用原位還原的方法，將金納米粒子負(fù)載到中空介孔碳球的孔道中，以實(shí)現(xiàn)持續(xù)處理空氣中以及發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)動(dòng)時(shí)排出的CO氣體的目的。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下具體技術(shù)方案：

一種負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在引發(fā)劑存在下，將苯胺與吡咯在含有表面活性劑的去離子水中聚合，形成中空碳前驅(qū)，然后經(jīng)過(guò)煅燒得到中空介孔碳納米球；

（2）將中空介孔碳納米球浸泡在含有氯金酸的溶液中，攪拌處理，然后離心分離，去除液體，最后還原處理得到負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，苯胺、吡咯、表面活性劑、引發(fā)劑、去離子水的質(zhì)量比為13:9.3:2:63.5:2000；聚合的溫度為0℃，時(shí)間為24小時(shí)；煅燒在氬氣中進(jìn)行，煅燒時(shí)升溫速率為25℃/min，時(shí)間為20h，溫度為800～900℃，優(yōu)選900℃；優(yōu)選的，先將苯胺、吡咯、表面活性劑與去離子水混合，然后加入預(yù)冷的引發(fā)劑進(jìn)行聚合，優(yōu)選在0℃預(yù)冷引發(fā)劑；引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)硫酸銨。

本發(fā)明首先采用簡(jiǎn)單的無(wú)模板的方法制備中空介孔碳納米球，具有較大的比表面積、均一的孔徑大小、良好的導(dǎo)電性、可控的結(jié)構(gòu)，且重復(fù)性好，可以作為一個(gè)良好地容器負(fù)載金納米粒子，而較大的比表面積可以促進(jìn)催化性能，是一種良好的載體材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，氯金酸溶液、中空介孔碳納米球的用量比為1L∶10g；所述氯金酸溶液的濃度為18～25mmol/L，優(yōu)選20 mmol/L；攪拌處理為真空條件下攪拌6小時(shí)；本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的原位還原方法直接將Au納米粒子負(fù)載到中空介孔碳球中，形成的Au納米粒子極小，并且均一的負(fù)載到載體孔道中，利于持續(xù)的催化CO氧化。

本發(fā)明離心分離后直接將濕的負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料放入含有1%的CO環(huán)境中去，利用CO的弱還原性，將三價(jià)金離子還原成金納米粒子，從而達(dá)到在制備催化劑的過(guò)程中以及制備完成之后持續(xù)催化CO的效果。

本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了上述負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料在持續(xù)處理CO中的應(yīng)用。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種持續(xù)處理CO的方法，將上述負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料置入含有CO的環(huán)境中，即完成CO的處理。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明公開(kāi)的負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料具有較大的比表面積、均一的孔徑大小、良好的導(dǎo)電性、可控的結(jié)構(gòu)；金納米粒子均一地負(fù)載在容器中，較大的比表面積可以促進(jìn)催化性能，是一種良好的負(fù)載型催化劑材料。

2、本發(fā)明公開(kāi)的負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料的制備方法中，中空介孔碳球制備簡(jiǎn)單，孔徑均一，比表面積大，且重復(fù)性好；，形成的Au納米粒子極小，均一的負(fù)載到載體孔道中；在催化劑形成的過(guò)程中以及形成之后，可以持續(xù)的催化CO氧化。

3、本發(fā)明公開(kāi)的負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料的制備方法操作簡(jiǎn)單，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要復(fù)雜的制備方法才可制備出介孔碳載體并負(fù)載催化劑的缺陷；尤其是如此簡(jiǎn)單的制備方法制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的處理CO的性能，非常利于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為煅燒前聚合物碳前驅(qū)的透射電鏡圖；

圖2為煅燒前聚合物碳前驅(qū)的掃描電鏡圖；

圖3為900℃煅燒后中空介孔碳納米球的透射電鏡圖；

圖4為900℃煅燒后中空介孔碳納米球的掃描電鏡圖；

圖5為800℃煅燒后中空介孔碳納米球的透射電鏡圖；

圖6為800℃煅燒后中空介孔碳納米球的掃描電鏡圖；

圖7為20 mmol/L氯金酸溶液制備的Au/HCNs納米粒子催化劑的透射電鏡圖；

圖8為催化劑形成過(guò)程中的CO的轉(zhuǎn)換圖；

圖9為20 mmol/L氯金酸溶液制備的Au/HCNs納米粒子催化劑的催化效果圖；

圖10為25 mmol/L氯金酸溶液制備的Au/HCNs納米粒子催化劑的透射電鏡圖；

圖11為25 mmol/L氯金酸溶液制備的Au/HCNs納米粒子催化劑的催化效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

中空介孔碳納米球(HCNs)的制備，具體步驟如下：

將1.9ml苯胺、1.45ml吡咯、0.3g表面活性劑（TX-100）與300ml去離子水充分混合，然后將已準(zhǔn)備好的預(yù)冷（0℃）的過(guò)硫酸銨快速加入，并在0℃下反應(yīng)24h，然后反應(yīng)產(chǎn)物聚合物碳前驅(qū)通過(guò)抽濾獲得并用去離子水清洗。將聚合物碳前驅(qū)在真空干燥箱中烘干。

將烘干之后的前驅(qū)體放入管式爐中，在Ar氣氛下進(jìn)行煅燒，得到HCNs；升溫速率5℃/min，煅燒時(shí)間20h，煅燒溫度900℃，本發(fā)明通過(guò)煅燒從而獲得比表面積較大的HCNs。

附圖1為聚合物碳前驅(qū)的TEM圖，附圖2為聚合物碳前驅(qū)的SEM圖，附圖3為HCNs的TEM圖，附圖4為HCNs的SEM圖。從圖中可以看出中空球結(jié)構(gòu)，且分布較均一，煅燒之后球的直徑小于煅燒之前。

實(shí)施例二

中空介孔碳納米球(HCNs)的制備，具體步驟如下：

將1.9ml苯胺、1.45ml吡咯、0.3g表面活性劑（TX-100）與300ml去離子水充分混合，然后將已準(zhǔn)備好的預(yù)冷（0℃）的過(guò)硫酸銨快速加入，并在0℃下反應(yīng)24h，然后反應(yīng)產(chǎn)物聚合物碳前驅(qū)通過(guò)抽濾獲得并用去離子水清洗。將聚合物碳前驅(qū)在真空干燥箱中烘干。將烘干之后的前驅(qū)體放入管式爐中，在Ar氣氛下進(jìn)行煅燒，得到HCNs；升溫速率5℃/min，煅燒時(shí)間20h，煅燒溫度800℃，本發(fā)明通過(guò)煅燒從而獲得比表面積較大的HCNs。

附圖5為HCNs的TEM圖，附圖6為HCNs的SEM圖。從圖中可以看出中空球結(jié)構(gòu)，且分布較均一，煅燒之后球的直徑小于煅燒之前，其比表面積小于900℃下煅燒的中空介孔碳球。

實(shí)施例三

將Au納米粒子負(fù)載到中空介孔碳球的孔道中并持續(xù)催化CO氧化

將已準(zhǔn)備好的200mg的HCNs（實(shí)施例一）分散到含有氯金酸的溶液中，為了得到分布相對(duì)均一的Au納米粒子，采用了20 mmol/L的氯金酸溶液，取氯金酸溶液20ml，在真空條件下攪拌6h，然后用離心機(jī)分離（11000rpm 10min）。

將得到的含有氯金酸的HCNs分散到200ml水中，調(diào)節(jié)其PH至11，然后離心得到濕的HCNs，并將其直接放入1%的CO環(huán)境下進(jìn)行還原并催化CO氧化。

附圖7為負(fù)載Au納米粒子后的催化劑的透射電鏡圖（TEM），從圖中可以看出金納米粒子成功負(fù)載到了HCNs的孔道中，而且分布相對(duì)均一。

具體的CO轉(zhuǎn)換效果是通過(guò)氣相色譜分析的。即通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣制定一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并把CO的濃度記錄為1，然后隨著催化的進(jìn)行，濃度逐漸下降，從而得到具體的CO轉(zhuǎn)換結(jié)果。

附圖8為催化劑形成過(guò)程中的CO的轉(zhuǎn)換圖，附圖9為催化劑形成之后的CO轉(zhuǎn)換圖。由圖8可見(jiàn)，在催化劑的形成過(guò)程中CO的轉(zhuǎn)換率大概為1%，證明CO的弱還原性可以將三價(jià)金離子還原成金納米粒子，使持續(xù)催化氧化CO的技術(shù)效果得以實(shí)現(xiàn)，而一開(kāi)始CO轉(zhuǎn)換率陡升至0.5%左右是因?yàn)橹锌战榭滋记虻奈叫阅?。圖9中可以看出溫度在150℃之前CO的轉(zhuǎn)換率近乎不變，保持在1%左右，而在150℃之后，隨著溫度的升高，CO的轉(zhuǎn)換率不斷增加，最終達(dá)到65%左右。由附圖9可知，本發(fā)明可應(yīng)用于常溫下CO的轉(zhuǎn)化。大氣中CO污染主要來(lái)源于汽車尾氣的排放，CO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法如方程（1）：

C₀和C分別為實(shí)驗(yàn)中CO的初始濃度和測(cè)試濃度（每30分鐘測(cè)試一次）。

實(shí)施例四

根據(jù)實(shí)施例三制備Au納米粒子負(fù)載的中空介孔碳球，采用25 mmol/L的氯金酸溶液，制備的負(fù)載金納米粒子的中空介孔碳納米球復(fù)合材料，附圖10為其透射電鏡圖片，從圖中可以看出金納米粒子分布相對(duì)不均一。附圖11為催化效果，最終的轉(zhuǎn)化率大致在50%。

通過(guò)以上分析，說(shuō)明采用本發(fā)明的技術(shù)方案Au納米粒子可以成功負(fù)載到中空介孔碳球的孔道中，且分布相對(duì)均一，并且對(duì)CO具有相對(duì)較好的催化活性。用中空介孔碳球作為載體，可以便于催化劑的回收，而且利用中空介孔碳球的吸附性能，此發(fā)明在合成催化劑的過(guò)程中以及合成以后可以持續(xù)的來(lái)進(jìn)行CO的催化氧化。