本發(fā)明涉及一種膨潤(rùn)土基吸附材料，尤其涉及一種季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土吸附材料及其制備方法，主要用于吸附廢水中的鉛離子，屬于復(fù)合材料和廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

重金屬污染是一個(gè)國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)境問題。重金屬污染的來(lái)源主要是工業(yè)上金屬的冶煉和加工、機(jī)械制造以及化學(xué)工廠等廢水的排放，這對(duì)人類生活和生態(tài)系統(tǒng)平衡造成了長(zhǎng)期的影響和威脅。目前，對(duì)重金屬離子廢水的處理方法主要包括電解、反滲透、化學(xué)沉淀、氧化還原、溶劑萃取和離子交換等。吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低，不會(huì)造成二次污染等特點(diǎn)，在廢水處理中獲得了廣泛的應(yīng)用。

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要礦物的粘土巖，應(yīng)用廣泛，目前已越來(lái)越多的應(yīng)用于廢水處理中。但未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土吸附性能較差，故一般用于廢水處理的膨潤(rùn)土往往要經(jīng)過一次或兩次改性處理，以增大其比表面積、改善其吸附能力。蒙脫石為含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，理論分子式為［( OH) ₄Si₈Al₄O₂₀］，單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，蒙脫石八面體中的 Al^{3 +}和四面體中的 Si^{4 +}往往部分被其他陽(yáng)離子如Mg^{2 +}，F(xiàn)e^{3 +}，F(xiàn)e^{2 +}，Ni^{2 +}，Li ⁺，Pb²⁺等置換，使層間產(chǎn)生弱的負(fù)電荷，從而具有吸附某些陽(yáng)離子的能力。膨潤(rùn)土可吸附陽(yáng)離子和殼聚糖在酸性溶液中帶正電荷的特性，將殼聚糖負(fù)載在膨潤(rùn)土上，制成固體吸附劑，用來(lái)處理含鉛離子模擬廢水，以期能為實(shí)際生活應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

天然高分子材料為一種成本較低的原材料主要通過化學(xué)螯合作用和離子交換作用分離溶液中的金屬離子，或?qū)⑵涓患饋?lái)以達(dá)到凈水的目的。殼聚糖作為可再生且易降解的天然高分子，在自然界的儲(chǔ)量第二豐富，而且自身帶有大量的活性基團(tuán)羥基和羧基（-OH和-COOH）而具有非常好的水溶性以及親水性，同時(shí)又很容易與一些功能單體丙烯酸等發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后改性，從而有良好的性能。

2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨是一種季銨鹽，有強(qiáng)正電性，可與水中懸浮物呈負(fù)電性物質(zhì)結(jié)合，因此作為有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑廣泛應(yīng)用于水的凈化。與無(wú)機(jī)絮凝劑相比，有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑具有用量少，絮凝速度快，受共存鹽、pH及溫度等因素影響小，生成污泥量少且易處理等特點(diǎn)。然而，目前尚未見以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性以改善其吸附性能的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土吸附材料的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供上述膨潤(rùn)土吸附材料在吸附廢水中重金屬離子的應(yīng)用。

一、膨潤(rùn)土吸附材料的制備

本發(fā)明季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土吸附材料的制備，是先對(duì)鈉基膨潤(rùn)土用殼聚糖進(jìn)行改性，膨潤(rùn)土可吸附陽(yáng)離子和殼聚糖在酸性溶液中帶正電荷的特性，將殼聚糖負(fù)載在膨潤(rùn)土上，制成固體吸附劑；再用(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨作為改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性，得到具有層狀空洞結(jié)構(gòu)的季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土吸附材料。具體工藝如下：

（1）殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土的制備：將殼聚糖（CTS）溶解在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5~1.5%的醋酸溶液中，超聲20~60min，攪拌30~60min，再加入鈉基膨潤(rùn)土，攪拌4~6h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，研磨，即得殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土，記為CTS-Na-BT。

其中殼聚糖與鈉基膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為1:1~1:3。

（2）季銨鹽-殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土的制備：將殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土分散于蒸餾水中，加熱煮沸后，再加入季銨鹽，迅速溶解后，于40~80℃油浴中攪拌24~48h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，研磨，得季銨鹽-殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土，記為GTMAC-CTS-Na-BT。

季銨鹽為(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨，殼聚糖-鈉基膨潤(rùn)土與季銨鹽的質(zhì)量比為1:1~1:3。

二、膨潤(rùn)土吸附材料的結(jié)構(gòu)與表征

下面通過掃描電鏡（SEM）、紅外圖譜（FT-IR ）、熱重分析（TG）對(duì)本發(fā)明的形貌特征、性能進(jìn)行了表征。

1、SEM分析

圖1為殼聚糖改性鈉基膨潤(rùn)土（a）及季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土吸附材料（b）的掃描電鏡圖。由圖1（a）可以看出，殼聚糖改性的鈉基膨潤(rùn)土顆粒，排列不整齊，表面粗糙，顆粒大小分布不均勻，由于殼聚糖的作用表面有孔洞及一些不規(guī)則的層狀物凸起。由圖1（b）可以看到，膨潤(rùn)土吸附材料的表面光滑，有明顯的層狀孔洞結(jié)構(gòu)，排列整齊，擴(kuò)大了其層間距，有較大的比表面積，這種結(jié)構(gòu)有助于對(duì)重金屬離子的吸附。

2、FT-IR分析

圖2為鈉基膨潤(rùn)土（a）、殼聚糖改性的鈉基膨潤(rùn)土（b）及季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土（c）的IR光譜。由圖2（a）可以看到，在1290cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，為C-O伸縮振動(dòng)峰，表明鈉基膨潤(rùn)土改性成功。圖2（b）中，在3500~3100 cm^-1處有N-H 伸縮振動(dòng)吸收，并且可以明顯看到C-O的振動(dòng)伸縮峰消失，而且各個(gè)吸收峰的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，表明殼聚糖可能與膨潤(rùn)土層間水形成了氫鍵，說明殼聚糖已經(jīng)成功改性了鈉基膨潤(rùn)土。由圖2（c）可以看出，在1500cm^-1產(chǎn)生了一個(gè)C-N 伸縮振動(dòng)吸收，N-H變形振動(dòng)相當(dāng)于CH₂的剪式振動(dòng)方式，500~3100 cm^-1處有N-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，帶正電荷的季銨鹽中的氨基與帶負(fù)電荷的蒙脫石結(jié)合，部分氨基插入蒙脫石層間，說明季銨鹽已經(jīng)成功改性了殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土。這可以使鉛離子能夠直接進(jìn)入到吸附劑中，與帶負(fù)電荷的吸附劑進(jìn)行結(jié)合，提高吸附性能。

3、熱重分析

圖3為殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土（a）、季銨鹽殼聚糖改性的膨潤(rùn)土（b）的熱重分析圖。圖3（a）顯示，殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土在升溫至150℃時(shí)，失重5.1%，當(dāng)溫度升高至500℃時(shí)，失重3.7%，這是由于鈉基膨潤(rùn)土的表面吸附水分子的脫去，而使質(zhì)量減輕；在600~700℃時(shí)有明顯的下降，這是由于鈉基膨潤(rùn)土插層徹底分解而導(dǎo)致。殼聚糖負(fù)載膨潤(rùn)土的總接枝率為88.9%。圖3（b）顯示，季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土在溫度上升至200℃時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的拐點(diǎn)，首先是由于膨潤(rùn)土的插層結(jié)構(gòu)使其水分脫去；在200~500℃時(shí)，失重12.1%，是由于殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土自身發(fā)生了脫水，而使質(zhì)量減輕；在500~700℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，失重了1.3%，是由于主鏈分解斷裂所致。季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土的總接枝率為85.9%。季銨鹽、殼聚糖和鈉基膨潤(rùn)土之間發(fā)生了有效的化學(xué)作用，減緩了熱降解產(chǎn)物的分解，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。從TG圖的熱分析結(jié)果可以看出，聚合物與膨潤(rùn)土有效的得到復(fù)合，熱解效應(yīng)明顯。由此可知兩種吸附性材料均比較穩(wěn)定，適合吸附鉛離子。

三、膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)于鉛離子的吸附性能

1、吸附性能試驗(yàn)及結(jié)果

（1）初始濃度對(duì)鉛離子吸附性能的測(cè)定

準(zhǔn)確移取0、5、10、15、20、25、30、35ml的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成100ml的溶液，分別加入10mg的兩種不同的吸附劑，在25℃、 150 r/min 水浴鍋中震蕩吸附 120 min，在 4 000 r/min 離心分離 5 min，取上清液，用原子吸收法測(cè)其濃度，計(jì)算吸附量，以吸附量對(duì)初始濃度作圖。圖4為初始濃度對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。從圖4中看出，隨著初始濃度的不斷增加，其對(duì)鉛離子吸附逐漸升高，原因是由于在吸附過程進(jìn)行和鉛離子的初始濃度的增加，兩種吸附材料中可供鉛離子結(jié)合的活性位點(diǎn)不斷減少，因此兩種材料的吸附性能先升高，達(dá)到飽和之后，對(duì)吸附性能有所下降。

在之后的討論中，殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土用90mg/L，季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土用80mg/L的鉛離子模擬廢水溶液。

（2）時(shí)間對(duì)鉛離子吸附性能的測(cè)定

準(zhǔn)確量取 50 mL 鉛離子溶液于 100 mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié) pH 為 7，稱量10mg兩種吸附材料于錐形瓶中，在 25℃、 150 r/min 下吸附震蕩 10min、 20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、100min、120min、150min，在 4 000 r/min 條件下離心分離 5 min，取其上清液，用原子吸收法測(cè)其濃度，計(jì)算吸附量，以吸附量對(duì)時(shí)間作圖。圖5為時(shí)間對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。從圖5中可以看出，當(dāng)時(shí)間達(dá)到150min后，殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土對(duì)鉛離子的最大吸附量可以達(dá)到28.67mg/g，季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土吸附對(duì)鉛離子的最大吸附量可以達(dá)到50.59mg/g。

（3）吸附材料含量對(duì)鉛離子吸附性能的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取10、20、30、40、50mg的兩種不同吸附劑材料于 100 mL 錐形瓶中，分別量取 50 mL 90mg/L 的鉛離子廢水加入其中，在25℃、 150 r/min 水浴鍋中震蕩吸附 150 min，在 4 000 r/min 離心分離 5 min，取上清液，用原子吸收法測(cè)其濃度，計(jì)算吸附量，以吸附量對(duì)投加量作圖。圖6為吸附材料含量對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。從圖6中可以看出，隨著兩種吸附材料用量的增加，對(duì)鉛離子的吸附性能呈先上升而后下降的趨勢(shì)。當(dāng)吸附材料用量達(dá)到10mg時(shí)，吸附效果效果達(dá)到最大，殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土的最大吸附量可以達(dá)到87.94mg/g，而季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土的最大吸附量可以達(dá)到91.81mg/g。當(dāng)吸附劑含量在20~50mg時(shí)，吸附性能下降，吸附效果不佳。

（4）pH對(duì)鉛離子吸附性能的測(cè)定

準(zhǔn)確量取 50 mL 廢水于 100 mL 錐形瓶中，分別調(diào)節(jié) pH為2-7，稱取 10mg兩種吸附性材料于錐形瓶中，在 25℃、 150 r/min 水浴振蕩器中震蕩吸附 150 min，在 4 000 r/min 條件下離心分離 5 min，取其上清液，用原子吸收法測(cè)其濃度，計(jì)算吸附量，以吸附量對(duì)pH作圖。圖7為pH對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。從圖7中可以知道，pH在2~6時(shí)，兩種吸附劑對(duì)鉛離子的吸附性能均有升高。在較低的pH值時(shí)，H⁺和Pb²⁺互相競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，當(dāng)pH>7時(shí)，Pb²⁺開始形成沉淀，這些沉淀覆蓋在吸附劑的表面阻止了Pb²⁺與吸附劑活性位點(diǎn)相接觸，從而降低了吸附量。因此溶液pH=5~6時(shí)，吸附效果最佳。

2、吸附動(dòng)力學(xué)

圖8、9分別為吸附材料對(duì)鉛離子吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表1 為吸附材料對(duì)鉛離子吸附的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。從表1的結(jié)果可以知道，二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，所以該吸附材料更符合動(dòng)力學(xué)二級(jí)方程。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附的主要因素是化學(xué)鍵的形成，因此改性復(fù)合膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)鉛離子的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

表1 吸附材料對(duì)鉛離子吸附的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3、吸附等溫線分析

圖10、11分別為CTS-Na-BTG及GTMAC-CTS-Na-BT膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料對(duì)鉛離子的Langmuir吸附等溫線及Freundlich吸附等溫線。表2為CTS-Na-BTG及GTMAC-CTS-Na-BT吸附等溫線擬合結(jié)果。從圖10、11可以看出，兩種吸附材料對(duì)鉛離子廢水中1 /n 是非常小的，說明吸附材料是比較容易吸附重金屬離子，吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附行為接近于單分子層吸附理論，是屬于化學(xué)吸附。Langmiur 模型主要假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面是單分子層吸附，表面上各個(gè)吸附位分布均勻，發(fā)生吸附時(shí)焓變相同。

表2 吸附等溫線擬合結(jié)果

附圖說明

圖1為膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的掃描電鏡圖。

圖2為膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的紅外光譜圖。

圖3為膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的熱重分析圖。

圖4為初始濃度對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。

圖5為時(shí)間對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。

圖6為吸附材料含量對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。

圖7為pH對(duì)鉛離子吸附性能的影響曲線。

圖8為膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)鉛離子吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖9為膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)鉛離子吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖10為膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)鉛離子的Langmuir吸附等溫線。

圖11為膨潤(rùn)土吸附材料對(duì)鉛離子的Freundlich吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)季銨鹽殼聚糖鈉基膨潤(rùn)土的制備以及對(duì)鉛離子吸附性能作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

（1）Na-BT的制備：取2g膨潤(rùn)土（BT）干粉，加入100ml蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌成為漿糊。再加入2g Na₂CO₃，放到磁力攪拌器上攪拌3h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，48h后，拿出樣品研磨，得Na-BT，備用；

（2）CTS-Na-BT的制備：稱取1g的殼聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超聲20min，加熱攪拌30min，然后再加入3g鈉基膨潤(rùn)土，攪拌5h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，48h后，拿出樣品研磨，得CTS-Na-BT，備用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制備：稱取2g CTS-Na-BT 放入到250ml圓底燒瓶中，加入60ml的蒸餾水，加熱煮沸后，再加入2g (2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨，迅速溶解后，放到油浴鍋中，升溫至50℃，攪拌24h后，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇，放入到真空干燥箱中，48h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT附材料對(duì)鉛離子的吸附量為25.11mg/g。

實(shí)施例2

（1）Na-BT的制備：稱取1g膨潤(rùn)土（BT）干粉，加入100ml蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌成為漿糊。再加入2g Na₂CO₃ ,放到磁力攪拌器上攪拌2h ，離心，傾去上清液，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，24h后，拿出樣品研磨，得Na-BT，備用；

（2）CTS-Na-BT的制備：稱取1g的殼聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超聲60min，加熱攪拌60min；然后再加入2g鈉基膨潤(rùn)土，攪拌5h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，24h后，拿出樣品研磨，得CTS-Na-BT的制備，備用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制備：稱取2g CTS-Na-BT 放入到250ml圓底燒瓶中，加入80ml的蒸餾水，加熱，煮沸后，再加入3g (2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨，迅速溶解后，放到油浴鍋中，升溫至80℃，攪拌48h后，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，放入到真空干燥箱中，24h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT吸附材料對(duì)鉛離子的吸附量為32.65mg/g。

實(shí)施例3

（1）Na-BT的制備：稱取3g膨潤(rùn)土（BT）干粉，加入100ml蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌成為漿糊。再加入2g Na₂CO₃，放到磁力攪拌器上攪拌5h ，離心，傾去上清液，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，48h后，拿出樣品研磨，得Na-BT；

（2）CTS-Na-BT的制備：稱取2g的殼聚糖（CTS），溶解在1%的醋酸溶液中，超聲40min，攪拌60min，然后再加入2g鈉基膨潤(rùn)土，攪拌5h，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱內(nèi)，48h后，拿出樣品研磨，備用；

（3）GTMAC-CTS-Na-BT的制備：稱取1g CTS-Na-BT 放入到250ml圓底燒瓶中，加入100ml的蒸餾水，加熱，煮沸后，再加入3g (2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨，迅速溶解后，放到油浴鍋中，升溫至40℃，攪拌30h后，離心，傾去上清液，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，放入到真空干燥箱中，48h后，研磨，得GTMAC-CTS-Na-BT。

GTMAC-CTS-Na-BT吸附材料對(duì)鉛離子的吸附量為17.43mg/g。