本發(fā)明屬于脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種濕法脫硫富液的再生工藝。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)對于硫化物的脫除多采用濕法脫硫的方式，主要的脫硫工藝有栲膠法、ADA法、PDS法、HPF法(H是指對苯二酚，P指的是PDS，F(xiàn)指的是硫酸亞鐵)和堿液法。其中，栲膠法和ADA法屬于“二元催化氧化法”，從脫硫塔底流出的富液中的HS^-在富液槽中大部分被V⁵⁺氧化成單質(zhì)硫，經(jīng)固液分離后便可得到再生的脫硫液，但缺點(diǎn)是脫硫液中含砷或釩，對環(huán)境造成危害。PDS法和HPF法屬于“一元催化氧化法”，H₂S在脫硫塔被吸收后轉(zhuǎn)變?yōu)镠S^-，大部分的HS^-在富液槽中未經(jīng)氧化為單質(zhì)硫便進(jìn)入再生工序，從而被空氣氧化為單質(zhì)硫的同時(shí)，也被氧化成S₂O₃^2-，部分S₂O₃^2-又進(jìn)一步氧化為SO₄^2-。與之類似的是堿液法，雖然該方法直接采用堿液吸收硫化氫具有脫硫速度快、精度高的優(yōu)點(diǎn)，但對于脫硫富液的處理工藝多采用氧化法，如濕式空氣氧化法、空氣-高錳酸鉀催化氧化法、空氣-硫酸錳催化氧化法、濕式過氧化物法，這幾種氧化再生方法的缺點(diǎn)是操作成本高，還會產(chǎn)生大量副鹽，副鹽的形成機(jī)制如下：

2HS^-+O₂＝2S+2OH^-

4HS^2-+4S+7O₂＝2S₂O₃^2-+2H₂O

S₂O₃^2-+2O₂+H₂O＝2SO₄^2-+2H⁺

由此可見，副鹽產(chǎn)生的同時(shí)還會伴生H⁺，H⁺的形成將消耗OH^-，從而造成脫硫富液的再生效率降低，此外副鹽的形成還致使再生液中引入了新物質(zhì)(S₂O₃^2-、SO₄^2-等)，這將不利于脫硫液的循環(huán)利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的濕法脫硫富液再生時(shí)所存在的副反應(yīng)多、再生效率低的問題，進(jìn)而提供一種無副反應(yīng)產(chǎn)生且再生效率高的濕法脫硫富液的再生工藝。

為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：

一種濕法脫硫富液的再生工藝，包括如下步驟：

向脫硫富液中加入磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，充分?jǐn)嚢枰园l(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾，濾液即為再生脫硫液。

優(yōu)選地，所述磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與所述脫硫富液中的HS^-的摩爾比為(1.1～1.5)：3。

優(yōu)選地，所述磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂的粒徑小于1mm。

優(yōu)選地，所述脫硫富液中HS^-的濃度為0.01～3mol/L。

更優(yōu)選地，所述脫硫富液中HS^-的濃度為1.5～1.9mol/L。

優(yōu)選地，采用機(jī)械攪拌，攪拌槳葉片外緣的圓周速度為2～10m/s。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20～60℃。

更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40～45℃。

優(yōu)選地，過濾所得的濾餅經(jīng)水洗、干燥后可用作加氫催化劑。

優(yōu)選地，水洗后濾餅的干燥處理是在惰性氣氛中進(jìn)行的，干燥的溫度不超過120℃，時(shí)間為0.5～24h。

本發(fā)明中的脫硫富液指的是吸收有H₂S的脫硫堿液，利用脫硫堿液脫硫的反應(yīng)方程式為：OH^-+H₂S＝HS^-+H₂O。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，通過向脫硫富液中加入磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂并充分?jǐn)嚢枰园l(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：

Fe_21.333O₃₂+HS^-→FeS₂+FeS+OH^-

上述反應(yīng)在將HS^-轉(zhuǎn)變?yōu)镺H^-的同時(shí)還副產(chǎn)FeS₂和FeS沉淀，再經(jīng)過濾后可得到只含有OH^-的純凈的再生脫硫液，不僅有利于脫硫液的循環(huán)使用，更重要的是由于不會反生其它副反應(yīng)故而在再生過程中也就不會消耗OH^-，由此可提高本發(fā)明工藝的再生效率，經(jīng)測定本發(fā)明的再生效率可高達(dá)100％。

2、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，通過限定磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為(1.1～1.5)：3，以確保脫硫富液中的HS^-能夠全部轉(zhuǎn)變?yōu)镺H^-，提高HS^-的再生效率。

3、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，通過限定磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂的粒徑小于1mm，以使其與脫硫富液中的HS^-有足夠的接觸面積，有利于提高傳質(zhì)速率。

4、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，通過進(jìn)一步限定脫硫富液中的HS^-濃度及攪拌速度，不僅可防止磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂沉降，還可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物FeS₂、FeS與磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂的剝離，從而保證HS^-與磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂的充分接觸，使得二者間的反應(yīng)更充分。

5、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，通過限定反應(yīng)溫度為20～60℃，優(yōu)選為40～45℃，由此可確保反應(yīng)的順利進(jìn)行，促進(jìn)脫硫富液中的HS^-全部轉(zhuǎn)變?yōu)镺H^-，提高HS^-的再生效率。

6、本發(fā)明所述的濕法脫硫富液的再生工藝，在反應(yīng)結(jié)束后收集沉淀FeS₂和FeS，再經(jīng)水洗干燥后可作為加氫催化劑使用，這無疑提高了本發(fā)明工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所述工藝得到的經(jīng)水洗干燥后的濾餅的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。

本發(fā)明下述實(shí)施例與對比例中的脫硫前后原料氣中硫化氫含量和濾餅中硫含量的測試方法分別為：

(1)原料氣進(jìn)口中硫化氫含量測定采用碘量法：采用過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氧，生成硫化鋅沉淀，而后加入過量的碘溶液以氧化生成的硫化鋅成硫單質(zhì)，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；

(2)凈化后原料氣中硫化氫含量采用國產(chǎn)WDL-94微量硫分析儀測定；

(3)濾餅中硫含量的測定采用燃燒中和法：含硫的化合物在高溫、通氧條件下生成二氧化硫，然后用過氧化氫吸收生成硫酸，硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的氫氧化鈉置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為0.1mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液中通入硫化氫濃度為20v％的天然氣，控制脫硫液的溫度為40℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為5ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.1～0.6mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.1：3，在25℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為6m/s；待反應(yīng)完成后板框過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用5倍重量的水洗滌，而后置于100℃惰性氣氛中干燥1h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為40％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的碳酸鈉置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為0.5mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液空塔噴淋進(jìn)脫硫塔中，硫化氫濃度為20v％的油田伴生氣與脫硫液逆向接觸，控制脫硫液的溫度為60℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為1ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.05～0.8mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.2：3，在32℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為4m/s；待反應(yīng)完成后真空板式過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用2.5倍重量的水洗滌，而后置于60℃惰性氣氛中干燥6h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為45％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的氫氧化鉀置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為1.7mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液空塔噴淋進(jìn)填料脫硫塔中，純硫化氫與脫硫液逆向接觸，控制脫硫液的溫度為80℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為90ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.01～0.5mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.3：3，在40℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為5m/s；待反應(yīng)完成后離心機(jī)過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用7倍重量的水洗滌，而后置于70℃惰性氣氛中干燥5h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為35％，該混合物的XRD譜圖如圖1所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的碳酸鉀置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為1.5mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液通入硫化氫濃度為5000ppm的合成氣中，控制脫硫液的溫度為95℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為0.5ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.2～0.9mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.5：3，在45℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為2m/s；待反應(yīng)完成后板框過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用8倍重量的水洗滌，而后置于120℃惰性氣氛中干燥0.5h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為38％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的濃氨水置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為1.9mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液空塔噴淋進(jìn)脫硫塔中，硫化氫濃度為1000ppm的沼氣與脫硫液逆向接觸，控制脫硫液的溫度為0℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為2ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.1～0.5mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.4：3，在60℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為8m/s；待反應(yīng)完成后采用真空板式過濾機(jī)過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用9倍重量的水洗滌，而后置于20℃惰性氣氛中干燥18h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為46％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的碳酸氫銨置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為2.5mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液噴淋進(jìn)填料脫硫塔中，硫化氫濃度為500ppm的頁巖氣與脫硫液逆向接觸，控制脫硫液的溫度為20℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為0.2ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.2～0.9mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.25：3，在20℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為10m/s；待反應(yīng)完成后板框過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用5倍重量的水洗滌，而后置于30℃惰性氣氛中干燥15h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為42％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種堿液脫硫及再生新工藝，包括如下步驟：

(1)將一定量的碳化氨水置于堿液配制罐中并加入水配制成濃度為3mol/L的脫硫液；

(2)向步驟(1)得到的脫硫液通入硫化氫濃度為200ppm的煤氣中，控制脫硫液的溫度為30℃并保證原料氣與脫硫液充分接觸，得到脫硫富液，凈化后原料氣中硫化氫濃度為3ppm；

(3)將步驟(2)中的脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.1～0.3mm的磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂，并保證磁性氧化鐵紅Fe_21.333O₃₂與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.35：3，在50℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為7m/s；待反應(yīng)完成后板框過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用6倍重量的水洗滌，而后置于0℃惰性氣氛中干燥24h，即得到FeS₂和FeS混合物，經(jīng)測定該混合物中的硫含量為43％。

對比例1

本對比例提供的堿液脫硫工藝同本發(fā)明實(shí)施例3，但其脫硫富液的再生新工藝為：

將脫硫富液泵入再生罐中，通空氣再生24h，經(jīng)檢測，再生液中還有35％的HS^-存在，同時(shí)還含有大量的副鹽Na₂S₂O₃和Na₂SO₄。

對比例2

本對比例提供的堿液脫硫工藝同本發(fā)明實(shí)施例3，但其脫硫富液的再生新工藝為：

將脫硫富液泵入再生罐中，向再生罐中加入粒徑為0.01～0.5mm的氧化鐵Fe₂O₃，并保證Fe₂O₃與脫硫富液中的HS^-的摩爾比為1.3：3，在40℃、機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)且攪拌槳葉片外緣的圓周速度為5m/s；待反應(yīng)完成后離心機(jī)過濾，濾液作為再生脫硫液回用，濾餅用7倍重量的水洗滌，而后置于70℃惰性氣氛中干燥5h，經(jīng)檢測，濾餅為FeS和S混合物。

實(shí)驗(yàn)例

按照下述公式計(jì)算上述實(shí)施例及對比例得到的再生脫硫液的再生效率，結(jié)果如表1所示；

再生效率＝再生脫硫液中OH^-的質(zhì)量濃度/脫硫液中OH^-的質(zhì)量濃度×100％

表1再生脫硫液的再生效率(％)

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。