本發(fā)明涉及一種釩酸鉍光催化劑，特別涉及一種鉍修飾的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，及水熱合成鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的方法和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在光催化降解有機(jī)物中的應(yīng)用，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是指催化劑在光照條件下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)所需要的能量，進(jìn)而產(chǎn)生催化作用，是一種新型高效節(jié)能環(huán)保技術(shù)。其中，光催化降解是利用光輻射在反應(yīng)體系中產(chǎn)生活潑的自由基，通過與有機(jī)污染物進(jìn)行加合、取代及電子轉(zhuǎn)移等過程將有機(jī)污染物分解為無毒或低毒的無機(jī)物。光催化降解因其具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染、直接利用太陽光能等優(yōu)勢成為治理有機(jī)污染物的研究熱點(diǎn)。

自1972年Fujishima和Honda等報(bào)道了TiO₂可以在紫外光照條件下將水催化分解產(chǎn)生氫氣以來[Fujishima A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]，人們對TiO₂進(jìn)行了大量研究，Carey等發(fā)現(xiàn)TiO₂作為半導(dǎo)體光催化劑可以有效降解有機(jī)污染物，并且具有催化活性高、安全無毒、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[Carey J H,Lawrence J,Tosine H M.Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697-701.]。但是TiO₂的禁帶寬度大(3.2eV)，只能利用紫外光進(jìn)行光降解，對太陽光(紫外光部分占不到10％)的利用率低，在一定程度上限制了的TiO₂的應(yīng)用。

近幾年，釩酸鉍作為一種非TiO₂基可見光半導(dǎo)體催化劑，禁帶寬度(單斜相)2.4eV，無毒，價(jià)廉，色澤好，同時(shí)還具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。盡管釩酸鉍有較好的可見光吸收特性，但仍存在表面吸附能力弱，光生空穴和電子易于復(fù)合等問題，導(dǎo)致實(shí)際的量子效率不高。因此，人們采取不同的方法和手段對釩酸鉍進(jìn)行改性，主要包括沉積貴金屬、摻雜以及形成復(fù)合物異質(zhì)結(jié)。研究表明，在釩酸鉍表面沉積貴金屬納米顆粒可以抑制光生電子-空穴的復(fù)合，顯著提高釩酸鉍的光催化活性[Cao S W,Yin Z,Barber J,et al.Preparation of Au-BiVO₄heterogeneous nanostructures as highly efficient visible-light photocatalysts[J].ACS applied materials&interfaces,2011,4(1):418-423.]。摻雜是提高光催化活性的重要途徑之一。通過元素的摻雜，不僅可以提高釩酸鉍對可見光的吸收，而且可以有效的捕獲光生電子和空穴，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光催化效率。除此之外，構(gòu)造半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是提高釩酸鉍光生載流子分離效率的另一種有效途徑。將兩種晶格匹配的半導(dǎo)體材料依靠某種強(qiáng)相互作用復(fù)合在一起，在接觸處會形成明顯的界面，界面電場的驅(qū)動能夠使光生載流子有效分離。目前已經(jīng)制備了很多以釩酸鉍為基礎(chǔ)的復(fù)合物異質(zhì)結(jié)，其中包括BiVO₄/Bi₂S₃[Gao X,Wu H B,Zheng L,et al.Formation of mesoporous heterostructured BiVO₄/Bi₂S₃hollow discoids with enhanced photoactivity[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,53(23):5917-5921.]等異質(zhì)結(jié)構(gòu)。盡管通過貴金屬沉積、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段大大提高了釩酸鉍的光催化活性，但還是存在諸多的問題。例如：沉積貴金屬將會增加催化劑的成本；常規(guī)方法所制備的異質(zhì)結(jié)質(zhì)量差(如結(jié)合不牢固、均勻性差)等。因此，開發(fā)簡單、制備價(jià)格低廉、高質(zhì)量、高活性的可見光催化劑仍是重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中釩酸鉍光催化材料存在電子-空穴對易復(fù)合導(dǎo)致量子產(chǎn)率不高等技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種光吸收范圍寬、可見光利用率高、光催化活性高的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的制備所述鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在光催化降解降解有機(jī)物中的應(yīng)用，表現(xiàn)出可見光利用率高，催化活性高等特點(diǎn)，特別適應(yīng)于有機(jī)染料降解，如有機(jī)染料羅丹明B等。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，該鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑由納米鉍顆粒原位生長在釩酸鉍顆粒表面形成。

本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑關(guān)鍵在于在釩酸鉍表面均勻修飾金屬納米鉍顆粒，納米鉍顆粒不僅有金屬特點(diǎn)，還有半金屬特點(diǎn)，半金屬的能帶特點(diǎn)就是它的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有一小部分重疊，不需要激發(fā)，價(jià)帶頂部的電子會流入導(dǎo)帶底部，因此，在可見光甚至無光時(shí)，導(dǎo)帶中就已有一定的電子濃度，價(jià)帶中也有相等的空穴濃度，從而產(chǎn)生了具有高度活性的電子-空穴對，單質(zhì)金屬鉍與釩酸鉍都具有可見光響應(yīng)的特點(diǎn)，兩者協(xié)同增效作用明顯增強(qiáng)，金屬鉍作為電子接受體，可以提高光生電子和空穴的分離效率，從而提高光催化劑的光催化性能。

本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑中納米鉍顆粒通過原位生長在釩酸鉍表面，其分布均勻，且結(jié)合力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。

優(yōu)選的方案，所述釩酸鉍為單斜白鎢礦型。大量實(shí)驗(yàn)表明單斜白鎢礦型的釩酸鉍比立方鋯石型、立方白鎢礦型等釩酸鉍具有更好的光催化活性。

優(yōu)選的方案，所述釩酸鉍顆粒的粒徑為1μm～1.5μm；所述納米鉍顆粒的粒徑為10nm～100nm，且粒徑分布相對均勻。納米級鉍顆粒均勻分散在微米級釩酸鉍顆粒表面，鉍作為電子接受體，提高電子和空穴的分離效率，同時(shí)催化劑比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，對有機(jī)質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)底物在催化劑活性中心富集，有利提高催化反應(yīng)效率。

優(yōu)選的方案，所述鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑中納米鉍顆粒的質(zhì)量百分比含量為5～30％。納米鉍顆粒的質(zhì)量百分比含量可以在該范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。

本發(fā)明還提供了一種鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法是將含釩源的水溶液和含鉍源的乙二醇溶液混合后，在140℃～180℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到釩酸鉍；所述釩酸鉍分散至水中，得到釩酸鉍分散液，所述釩酸鉍分散液與還原劑溶液混合后，在120℃～160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案，關(guān)鍵在于：先在乙二醇和水混合溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到微米級別，且粒徑分布均勻，具有單斜白鎢礦型晶相的釩酸鉍，再以所述釩酸鉍為模板，采用還原劑通過水熱法進(jìn)行原位還原，將釩酸鉍表面進(jìn)行部分還原原位生成納米鉍顆粒，納米鉍顆粒分布均勻、與釩酸鉍結(jié)合能力強(qiáng)，特別是該方法可以實(shí)現(xiàn)鉍的修飾量可控，可以通過調(diào)控溫度、還原劑用量等條件，即可實(shí)現(xiàn)鉍修飾量的可控。

優(yōu)選的方案，所述含釩源的水溶液與含鉍源的乙二醇溶液按鉍與釩摩爾比1:1～1:2.5混合，且所述含釩源的水溶液與含鉍源的乙二醇溶液的體積比為3:4.5～5.5。

較優(yōu)選的方案，所述鉍源為Bi(NO₃)₃·5H₂O。

較優(yōu)選的方案，所述釩源為NaVO₃。

較優(yōu)選的方案，所述釩酸鉍分散液的濃度為0.02～0.08mol/L。

較優(yōu)選的方案，所述還原劑溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.05％～0.5％。

較優(yōu)選的方案，所述釩酸鉍分散液與所述還原劑溶液的體積比為1:1.5～1:2.5。

較優(yōu)選的方案，所述還原劑溶液為水合肼溶液、次亞磷酸鈉溶液、維生素C溶液中至少一種。最優(yōu)選為水合肼。

較優(yōu)選的方案，所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為8～12h。

較優(yōu)選的方案，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為2～12h。

本發(fā)明還提供了一種鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用光催化降解有機(jī)物。

優(yōu)選的方案，所述鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在可見光照條件下降解有機(jī)物。

較優(yōu)選的方案，有機(jī)物為有機(jī)染料。

本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下具體步驟：

1)釩酸鉍的制備

將Bi(NO₃)₃·5H₂O晶體溶解在乙二醇溶液中，攪拌直至溶液透明，記為A溶液；將NaVO₃粉末溶解在蒸餾水當(dāng)中，攪拌直至溶液透明，記為B溶液；將B溶液逐滴加入到A溶液當(dāng)中，得到橙黃色溶液，記為C溶液；將C溶液攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于烘箱中反應(yīng)；所合成的黃色釩酸鉍樣品用乙醇和水交替洗滌，置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥；

2)鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備

將制備的釩酸鉍分散于蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散使溶液分散均勻，并不斷攪拌，記為D溶液；將一定量的水合肼分散于蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，不斷攪拌，記為F溶液；將F溶液充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于烘箱中反應(yīng)；所合成的黑色樣品即為鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；所合成的樣品用乙醇和水交替洗滌，置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

本發(fā)明采用鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在可見光下降解羅丹明B的方法：降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)條件為：采用500w金鹵燈作為光源，用可見光濾光片使得420nm以上的可見光通過濾光片，照射到樣品上；稱取50mg所制備的樣品，加入到50mL的羅丹明B(10mg/L)溶液中；首先在暗室下攪拌0.5h，達(dá)到吸附-脫附平衡；然后打開光源，間隔30分鐘取樣分析，檢測降解過程中羅丹明B的濃度，持續(xù)時(shí)間180分鐘。

相對于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

(1)本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑由納米鉍顆粒原位生長在釩酸鉍顆粒表面形成，單質(zhì)金屬鉍與釩酸鉍都具有可見光響應(yīng)的特點(diǎn)，兩者協(xié)同增效作用明顯增強(qiáng)，特別是釩酸鉍表面的金屬鉍作為電子接受體，有益于電子-空穴對的分離，抑制電子-空穴對的復(fù)合，提高量子效率，使復(fù)合光催化劑具有可見光譜響應(yīng)，催化活性得到較大程度的提高。

(2)本發(fā)明的技術(shù)方案通過溶劑熱法和水熱法結(jié)合，獲得單斜白鎢礦型的釩酸鉍，再原位生成納米鉍顆粒，納米鉍顆粒分布均勻，結(jié)合致密，使鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，特別是實(shí)現(xiàn)了鉍的修飾量可控，可以通過調(diào)控溫度、還原劑用量等條件，即可實(shí)現(xiàn)鉍修飾量的可控。

(3)本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，在降解有機(jī)染料羅丹明B時(shí)，相對于純釩酸鉍光催化劑具有更高的光催化活性，可見光利用率高，可以縮短有機(jī)物降解時(shí)間，在有機(jī)物降解方面具有更好的應(yīng)用前景。

(4)本發(fā)明的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑制備方法簡單、容易操作，合成的樣品顆粒尺寸均勻，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，成本低廉，環(huán)保。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實(shí)施例1、4、5、6制備的釩酸鉍和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜：(a)實(shí)施例1所制備釩酸鉍；(b)實(shí)施例4所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(c)實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(d)實(shí)施例6所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

【圖2】為本發(fā)明實(shí)施例1、4、5、6制備的釩酸鉍和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像：(a)和(b)為實(shí)施例1所制備釩酸鉍；(c)和(d)為實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(e)實(shí)施例6所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(f)實(shí)施例4所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

【圖3】為本發(fā)明實(shí)施例1、4、5、6制備的釩酸鉍和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像：(a)為實(shí)施例1所制備釩酸鉍；(b)和(c)為實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(d)為實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑高分辨投射電鏡圖像，(d)圖中的插圖為(d)圖經(jīng)傅里葉轉(zhuǎn)換之后的圖像；(e)為實(shí)施例6所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(f)為實(shí)施例4所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

【圖4】為本發(fā)明實(shí)施例1、4、5、6制備的釩酸鉍和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射(DRS)光譜圖：(a)實(shí)施例1所制備釩酸鉍；(b)實(shí)施例4所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(c)實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(d)實(shí)施例6所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

【圖5】為本發(fā)明實(shí)施例1、4、5、6制備的釩酸鉍和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解羅丹明B的趨勢圖：(a)實(shí)施例1所制備釩酸鉍；(b)實(shí)施例4所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(c)實(shí)施例5所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑；(d)實(shí)施例6所制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

釩酸鉍前驅(qū)體的制備：取1mmol(0.4851g)Bi(NO₃)₃·5H₂O晶體溶解在45mL乙二醇溶液中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為A溶液；取1.5mmol(0.1829g)NaVO₃粉末溶解在27mL蒸餾水當(dāng)中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為B溶液；將B溶液逐滴加入到A溶液當(dāng)中，得到橙黃色溶液，當(dāng)B溶液全部加入到A溶液當(dāng)中后，記為C溶液；將C溶液攪拌十分鐘后轉(zhuǎn)移至100mL的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于180℃烘箱中，反應(yīng)10h。將所合成的黃色釩酸鉍樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例2

釩酸鉍前驅(qū)體的制備：取1mmol(0.4851g)Bi(NO₃)₃·5H₂O晶體溶解在45mL乙二醇溶液中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為A溶液；取1.8mmol(0.2195g)NaVO₃粉末溶解在27mL蒸餾水當(dāng)中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為B溶液；將B溶液逐滴加入到A溶液當(dāng)中，得到橙黃色溶液，當(dāng)B溶液全部加入到A溶液當(dāng)中后，記為C溶液；將C溶液攪拌十分鐘后轉(zhuǎn)移至100mL的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于160℃烘箱中，反應(yīng)8h。將所合成的黃色釩酸鉍樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例3

釩酸鉍前驅(qū)體的制備：取1mmol(0.4851g)Bi(NO₃)₃·5H₂O晶體溶解在45mL乙二醇溶液中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為A溶液；取2.5mmol(0.3035g)NaVO₃粉末溶解在27mL蒸餾水當(dāng)中，攪拌使其全部溶解，形成透明溶液，記為B溶液；將B溶液逐滴加入到A溶液當(dāng)中，得到橙黃色溶液，當(dāng)B溶液全部加入到A溶液當(dāng)中后，記為C溶液；將C溶液攪拌十分鐘后轉(zhuǎn)移至100mL的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于140℃烘箱中，反應(yīng)12h。將所合成的黃色釩酸鉍樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

對實(shí)施例1所制備的釩酸鉍前驅(qū)體進(jìn)行一些晶體結(jié)構(gòu)的研究。由圖1的X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，本實(shí)施例1所制備的釩酸鉍前驅(qū)體在18.98°、28.95°、30.55°、35.22°、40.25°、42.46°、47.31°、50.31°、53.01°、59.26°等衍射角的位置上具有的特征峰均為單斜相白鎢礦型釩酸鉍的吸收峰，且無其他雜質(zhì)峰，說明制備的釩酸鉍前驅(qū)體均為單斜相白鎢礦型。如圖2掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(a)(b)和圖3投射電子顯微鏡(TEM)圖片(a)所示，樣品形貌為規(guī)整的橢球形，顆粒為實(shí)心球，直徑分布在1μm～1.5μm范圍內(nèi)。由圖4的紫外-可見漫反射(DRS)光圖譜可以看出，本實(shí)施例1所制備釩酸鉍前驅(qū)體在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰，說明所制備的釩酸鉍具有良好的可見光響應(yīng)性能。

實(shí)施例4

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取本發(fā)明實(shí)施例1所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將100微升的水合肼分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于160℃烘箱中，反應(yīng)8h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例5

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取原料配比為1:1.5所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將80微升的水合肼分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于120℃烘箱中，反應(yīng)10h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例6

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取原料配比為1:1.5所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將40微升的水合肼分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于140℃烘箱中，反應(yīng)12h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

如圖1的X射線衍射(XRD)譜圖所示，本實(shí)施例4、5、6中所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在18.988°、28.947°、30.548°、35.221°、40.245°、42.464°、47.305°、50.314°、53.011°、59.261°等衍射角的位置上具有的特征峰均為單斜相白鎢礦型釩酸鉍的吸收峰，說明在釩酸鉍的表面還原鉍后，單斜相釩酸鉍主體物相并沒有發(fā)生改變，同時(shí)，復(fù)合催化劑在衍射角為27.165°、37.949°位置附近檢測到金屬鉍的特征峰，且金屬鉍特征峰的強(qiáng)度在隨著還原鉍含量的增加而加強(qiáng)，結(jié)果表明按照本發(fā)明所提供的方法成功制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

如圖2掃描電子顯微鏡(SEM)圖片所示，本實(shí)施例4、5、6所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，鉍/釩酸鉍復(fù)合物的形貌相較于純釩酸鉍沒有發(fā)生改變，整體形貌保持一致。相較于純釩酸鉍光催化劑而言，在表面還原鉍顆粒之后，釩酸鉍表面均勻分布鉍顆粒，還原的鉍顆粒粒徑分布在10nm～100nm范圍內(nèi)，分散性良好，鉍顆粒與釩酸鉍顆粒結(jié)合緊密。

如圖3投射電子顯微鏡(TEM)圖片所示，本實(shí)施例4、5、6中所制備的釩酸鉍前驅(qū)體和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，純釩酸鉍表面光滑，鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑表面粗糙，有顆粒均勻分布在表面。通過高分辨投射電鏡圖可以看到清晰的晶格條紋，并且0.228nm和0.238nm的晶格間距分別對應(yīng)著鉍的(110)和(104)晶面，夾角為59.6°。進(jìn)一步證明通過上述的方法單質(zhì)鉍被還原，形成鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。

如圖4紫外-可見漫反射(DRS)光圖譜所示，本實(shí)施例4、5、6中所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑相比于純釩酸鉍而言，鉍/釩酸鉍光譜響應(yīng)的范圍變得更寬，更有利于電子-空穴對的產(chǎn)生，提高光催化活性。

實(shí)施例7

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取原料配比為1:1.5所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將5mmol(0.530g)次亞磷酸鈉分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于180℃烘箱中，反應(yīng)12h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例8

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取原料配比為1:1.5所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將3mmol(0.5284g)維生素C分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于180℃烘箱中，反應(yīng)12h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

實(shí)施例9

鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備：取原料配比為1:1.5所制備的釩酸鉍前驅(qū)體0.5mmol(0.1620g)分散于10mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲分散，并不斷攪拌，記為D溶液；將1000微升的水合肼分散于20mL的蒸餾水當(dāng)中，進(jìn)行超聲分散，記為E溶液；將E溶液逐滴加入到D溶液當(dāng)中，得到黃色懸濁液，記為F溶液；將F溶液攪拌1h后轉(zhuǎn)移至40mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置于120℃烘箱中，反應(yīng)10h。所合成的黑色樣品即為色鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。將所合成的黑色樣品用乙醇和水交替洗滌，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥6h。

本實(shí)施例7、8、9所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑采用XRD、SEM、DRS等表征手段進(jìn)行表征分析。X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，本實(shí)施例7、8中所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑在18.988°、28.947°、30.548°、35.221°、40.245°、42.464°、47.305°、50.314°、53.011°、59.261°等衍射角的位置上具有的特征峰均為單斜相白鎢礦型釩酸鉍的吸收峰，說明在釩酸鉍的表面還原鉍后，單斜相釩酸鉍主體物相并沒有發(fā)生改變，同時(shí)，復(fù)合催化劑在衍射角為27.165°、37.949°位置附近檢測到金屬鉍的特征峰，結(jié)果表明按照本發(fā)明所提供的方法成功制備鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑。本實(shí)施例9中所制備的光催化劑在衍射角為27.165°、37.949°位置附近檢測到很強(qiáng)的金屬鉍的特征峰，沒有檢測到單斜相白鎢礦型釩酸鉍的吸收峰，說明所制備的光催化劑并不是鉍/釩酸鉍復(fù)合物，而是金屬鉍。掃描電子顯微鏡(SEM)圖片可以看出，本實(shí)施例7、8所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，鉍/釩酸鉍復(fù)合物的形貌相較于純釩酸鉍沒有發(fā)生改變，整體形貌保持一致。相較于純釩酸鉍光催化劑而言，在表面還原鉍顆粒之后，釩酸鉍表面分布鉍顆粒。本實(shí)施例9中所制備的光催化劑形貌破碎，有大量小顆粒分散其中。紫外-可見漫反射(DRS)光圖譜可以看出，本實(shí)施例7、8、9中所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑相比于純釩酸鉍而言，鉍/釩酸鉍光譜響應(yīng)的范圍變得更寬，更有利于電子-空穴對的產(chǎn)生，提高光催化活性。

實(shí)施例10

本實(shí)施例1、4、5、6所制備的釩酸鉍前驅(qū)體和鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的光催化性能可用降解染料羅丹明B來進(jìn)行評價(jià)。光源為500w金鹵燈，用可見光濾光片使得420nm以上的可見光通過濾光片，羅丹明B溶液濃度為10mg/L。稱取本實(shí)施例1、4、5、6所制備的樣品50mg，加入到50mL的羅丹明B溶液中。首先在暗室下攪拌0.5h，達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開光源，間隔30分鐘取樣分析，持續(xù)時(shí)間180分鐘。

由圖5降解羅丹明B的降解曲線圖可以看出，在可見光的照射下，染料羅丹明B幾乎沒有降解，因此可以排除羅丹明B在光照下降解而導(dǎo)致降解率下降的可能性。在180分鐘的可見光光照下，實(shí)施例1所制備的釩酸鉍降解率為31.5％，實(shí)施例4所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解率為52.8％，實(shí)施例5所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解率為78.5％，實(shí)施例6所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解率為41.4％。實(shí)施例7所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解率為38.5％。實(shí)施例8所制備的鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑降解率為33.7％。實(shí)施例9所制備的光催化劑降解率為70.6％。由以上結(jié)果證明復(fù)合光催化劑的光催化活性遠(yuǎn)高于單體催化活性，這是由于金屬鉍作為電子接受體，有效促進(jìn)了電子-空穴對的分離，有助于光催化活性的提高。

通過以上實(shí)施實(shí)例，申請人以舉例的方式證明了鉍/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法以及光降解羅丹明B性能的影響。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例,本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施案例,凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化和修飾,皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍,本申請所要求的保護(hù)范圍如本申請權(quán)利要求書所示。