本發(fā)明涉及固載化雜多酸離子液體的制備領域，具體涉及一種氧化石墨烯固載雜多酸離子液體催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑在液相貝克曼反應中的應用。
背景技術：
近些年來離子液體作為催化劑，憑借其獨特的性質，成為有機合成和催化材料研究領域的焦點。雖然離子液體催化劑，特別是雜多陰離子型催化劑在液相貝克曼重排反應中具有“軟”(液體)材料的優(yōu)勢，如流動性好、酸強度分布均勻等，從而表現出良好的催化活性和選擇性等優(yōu)點，但是液體催化劑的分離和重復使用不如固體催化劑方便，且產品的純度不高，限制其應用領域。因此，固載型離子液體催化劑成為當前研究的焦點。
現有固載化技術主要可以分為物理浸漬法、限域法和共價鍵固載法等幾類：由物理浸漬法得到的負載型離子液體催化劑，在循環(huán)使用過程中離子液體容易流失，對環(huán)境有一定的影響，增加了催化劑使用成本，并且產物分離提純和精制比較復雜；由物理限域法得到的催化劑在反應過程中，底物傳質阻力大，催化活性低。相比之下，以共價鍵固載離子液體為特征的化學嫁接法，可以通過選擇載體擁有材料結構方面的優(yōu)勢，即具有高的催化性能和復用穩(wěn)定性能，因此是最有希望應用于工業(yè)化生產的一種方法。
固載離子液體催化劑的常見載體有氧化硅、高分子聚合物和合成分子篩，這些載體不同程度存在合成成本高、結構穩(wěn)定性存在先天缺陷，孔徑分布不均等問題，因此尋找性能更優(yōu)、易合成與易修飾的固體載體是解決問題的關鍵。氧化石墨烯GO作為一種新型的碳材料，在合成過程中通過控制氧化條件可以得到表面含有大量羥基等基團的二維碳材料。當固載不同類型催化活性成分后，GO依舊能保持其結構與穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢，因此是一種適合固載離子液體的理想載體。
貝克曼重排反應是在酸催化劑作用下，酮肟經過重排反應生產酰胺的主要工藝過程。例如，環(huán)己酮肟重排可以得到己內酰胺，它是生產工程塑料尼龍-6纖維的單體，廣泛應用于紡織、汽車、電子器件等行業(yè)。苯乙酮肟重排得到的乙酰苯胺，在醫(yī)藥行業(yè)和有機合成中有著廣泛的應用。生產酰胺的傳統(tǒng)工業(yè)方法是用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為催化劑，液相催化酮肟發(fā)生貝克曼重排反應生成酰胺，再用氨中和反應體系中的廢酸。該法存在的主要問題是，每生成1噸的酰胺，還要副產1.6噸的低值硫酸銨，同時工藝對設備和管道材質的防腐要求高，環(huán)境污染問題重，反應過程中釋放大量的熱量及時移出困難等。為減少硫酸銨生成量，以無污染的固體或離子液體催化劑取代硫酸成為當前研究的關鍵。
綜上所述，開發(fā)一種合成成本低、催化活性高、催化劑分離操作簡便及性能穩(wěn)定的催化劑對于液相貝克曼重排生產工藝具有重要的意義。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的：
針對現有固載化離子液體合成技術中原輔材料成本較貴，載體結構穩(wěn)定性較差，催化劑活性不理想，催化活性組分易流失失活等缺點，提供一種簡單可靠、生產成本低、催化劑綜合性能好的固載化雜多酸離子液體催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術方案：
本發(fā)明所述的GO固載化離子液體催化劑的結構式如下所示：
其中：GO代表氧化石墨烯；im代表咪唑基；X＝H2PW12O40、H3SiW12O40或H2PMo12O40；m＝3或4，n＝1或2。
本發(fā)明的固載化雜多酸離子液體催化劑是以氧化石墨烯GO為載體，采用“嫁接法”合成共價鍵固載的雜多酸離子液體催化劑，具體是首先與硅烷偶聯劑進行縮合反應，其次與咪唑進行烷基化反應，再用烷基磺酸內酯進行磺化，最后經Keggin結構雜多酸進行歧化反應即得到所述的GO固載化離子液體催化劑。
具體的，該方法是按照以下步驟進行的：
(1)以改進的Hummers法制備1～2g/L的GO甲苯懸浮液，待用；
(2)將步驟(1)得到的GO懸浮液，按照GO和硅烷偶聯劑1：5～30的質量比混合，90～110℃攪拌反應24h后，過濾，用乙醇和去離子水洗滌，于80℃烘干得到帶有硅烷鏈的GO；
(3)在甲苯溶劑中，將步驟(2)得到的硅烷鏈GO、咪唑與溶劑按照1：1.7～10：400～900的質量比混合，于110℃攪拌反應24h后，過濾，用乙醇和去離子水洗滌，于80℃烘干得到帶有咪唑基鏈的GO；
(4)在甲苯溶劑中，將步驟(3)得到的帶咪唑基的GO、烷基磺酸內酯與溶劑按照1：3～18：400～900的質量比混合，于80℃攪拌反應24h后，過濾，用乙醇和去離子水洗滌，于80℃烘干得到帶有烷基磺酸咪唑基的GO；
(5)在去離子水溶劑中，將步驟(4)得到的帶烷基磺酸咪唑基的GO、雜多酸與溶劑按照1：3～25：200～500的質量比混合，于60℃攪拌反應24h后，過濾，用乙醇和去離子水洗滌，于80℃烘干得到固載化雜多酸離子液體的GO復合材料。
本發(fā)明采用的氧化石墨烯采用改性Hummers法制備，即化學氧化結合超聲剝離法合成，該氧化石墨烯GO材料含有豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基含氧基團。
作為對上述制備方法的限定，本發(fā)明步驟(2)中所述的硅烷偶聯劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷；步驟(4)中所述的烷基磺酸內酯為丙基磺酸內酯或丁基磺酸內酯；步驟(5)中所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。
本發(fā)明所述的催化劑可以應用于酮肟的液相貝克曼重排反應中。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明首次在GO碳材料上，通過共價鍵的方法接枝帶磺酸基團的雜多酸離子液體。利用GO容易制備、表面可固載離子液體的羥基數量多、機械和化學性質穩(wěn)定以及擁有傳質動力學方面的優(yōu)勢，制備出一種新型的GO固載化離子液體催化劑。所發(fā)明的復合材料合成方法簡單易行，合成過程使用低毒無毒的原料，有效地解決了固載化離子液體催化活性低、活性組分易流失以及載體結構易坍塌的難題。因此本發(fā)明技術方案提供了一種有效的GO固載化離子液體新型材料的合成方案。
將本發(fā)明合成的催化劑應用于酮肟的貝克曼重排反應中，如環(huán)己酮肟制己內酰胺及苯乙酮肟制乙酰苯胺等反應中，催化劑表現出很高的催化活性，相應酰胺的產率分別達到72.4％和95.9％。反應結束后，催化劑經簡單的過濾、洗滌和干燥可直接用于下一批的反應，并且催化劑壽命長，催化性能穩(wěn)定，有效地降低了催化劑的使用成本。
具體實施方式
本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
實施例1
GO采用改進的Hummers法制備，具體過程如下：在冰浴條件下，在裝有機械攪拌裝置的250mL四口燒瓶中，分別加入1g石墨粉、0.5g NaNO3和23mL濃硫酸。在劇烈攪拌的同時，分批緩緩加入一定量的KMnO4后，反應1.5h。然后將水浴的溫度升至30℃，緩慢滴加100mL去離子水后，繼續(xù)攪拌1.5h。攪拌結束后，將水浴溫度升至95℃，攪拌30min后，冷卻至室溫。分別滴加300mL去離子水和0.6mL雙氧水，充分攪拌后抽濾，先用5％鹽酸洗滌，然后用去離子水將樣品洗滌至中性。在80℃下干燥5h得到氧化石墨粉。使用前用乙醇和水各洗三次，抽濾，檢測濾液中無硫酸根離子，于80℃烘干2h備用。
在250mL兩口圓底燒瓶中，依次加入0.1g的氧化石墨粉和無水甲苯配成1～2g/L的混合物。將其放入帶恒溫水浴裝置的超聲儀中，進行氧化石墨片層剝離1.5h，得到GO的懸浮液。
實施例2
在實施例1制得的GO懸浮液中加入20倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，將燒瓶轉移至油浴中，攪拌110℃回流反應24h，冷卻至室溫。過濾，乙醇和去離子水反復洗滌，80℃干燥處理后，將合成得到的帶硅烷鏈的GO加入燒瓶中后，加入6.8倍的咪唑和900倍的甲苯，110℃攪拌回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫。經過濾，洗滌和干燥后得到帶咪唑的GO。將合成的帶咪唑的GO、丙基磺酸內酯和甲苯按照1：12：900混合，在80℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到帶烷基磺酸咪唑基的GO。將所合成的帶烷基磺酸咪唑基的GO、磷鎢酸和水按照1：10：300混合，在60℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到陰離子為磷鎢酸根的催化劑A。
實施例3
在實施例1制得的GO懸浮液中加入30倍的3-氯丙基三乙氧基硅烷，將燒瓶轉移至油浴中，攪拌90℃回流反應24h，冷卻至室溫。過濾洗滌干燥處理后，將合成的帶硅烷基GO加入燒瓶中后，加入10倍的咪唑和400倍的甲苯，110℃攪拌回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫。經過濾，洗滌和干燥后得到帶咪唑的GO。將合成的帶咪唑的GO、丁基磺酸內酯和甲苯按照1：18：400混合，在80℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到帶烷基磺酸咪唑基的GO。將所合成的帶烷基磺酸咪唑基的GO、磷鎢酸和水按照1：18：500混合，在60℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到帶磷鎢酸陰離子的催化劑B。
實施例4
將實施例2各步反應的甲苯濾液，通過旋轉蒸發(fā)儀收集24-26℃/30mmHg的餾分，得到回收甲苯。將回收甲苯按照與實施例2同樣的實驗步驟合成得到催化劑C。
實施例5
在實施例1制得的GO懸浮液中加入15倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，將燒瓶轉移至油浴中，攪拌100℃回流反應24h，冷卻至室溫。過濾洗滌干燥處理后，將合成的帶硅烷鏈GO加入燒瓶中后，加入6倍的咪唑和700倍的甲苯，110℃攪拌回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫。經過濾，洗滌和干燥后得到帶咪唑的GO。將合成的帶咪唑的GO、丁基磺酸內酯和甲苯按照1：8：700混合，在80℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到帶烷基磺酸咪唑基的GO。將所合成的帶烷基磺酸咪唑基的GO、硅鎢酸和水按照1：25：260混合，在60℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到陰離子為硅鎢酸根的催化劑D。
實施例6
在實施例1制得的GO懸浮液中加入5倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，將燒瓶轉移至油浴中，攪拌110℃回流反應24h，冷卻至室溫。過濾洗滌干燥處理后，將合成的帶硅烷基GO加入燒瓶中后，加入1.7倍的咪唑和500倍的甲苯，110℃攪拌回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫。經過濾，洗滌和干燥后得到帶咪唑的GO。將合成的帶咪唑的GO、丙基磺酸內酯和甲苯按照1：3：500混合，在80℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到帶烷基磺酸咪唑基的GO。將所合成的帶烷基磺酸咪唑基的GO、磷鉬酸和水按照1：3：200混合，在60℃下攪拌反應24h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到陰離子為磷鉬酸根的催化劑E。
將實施例2～6得到的固載型離子液體催化劑A～E應用于酮肟的液相貝克曼重排反應中，反應條件為：在100mL的反應器中加入10mmol的酮肟，5mol％本發(fā)明合成的催化劑(基于酮肟的物質的量)和10mL苯甲腈，升溫至130℃，反應時間為4h，反應結束后冷卻至室溫，反應產物采用氣相色譜分析，分析條件為OV-101毛細管柱，氣化室和檢測室250℃，柱溫80～180℃程序升溫，確定酮肟的轉化率和產物的選擇性。
同時做對比實驗，不加入催化劑時對反應結果同時進行評價。
環(huán)己酮肟和苯乙酮肟的反應結果即催化劑的活性評價如表1所示；而催化劑的復用性能結果如表2所示。
表1催化劑的催化活性
表2催化劑A的復用性能
從催化劑活性評價數據表可以看出，將本發(fā)明的固載化雜多酸離子液體催化劑應用于催化液相貝克曼重排反應表現出較好的催化活性。
反應結束后，過濾，催化劑用乙醇洗滌后，干燥后即可重復使用。表2是催化劑A在貝克曼重排反應制取己內酰胺反應中的重復實驗結果。從表2可以看出，該催化劑經過4次分離回收反復利用，催化劑的活性仍基本維持穩(wěn)定，說明該催化劑具有良好的重復使用性能。
以上述依據本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。