本發(fā)明涉及一種低溫SCR煙氣高效脫硝催化劑及其制備方法，其屬于催化劑制造技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物（NOx）包括 NO、NO2、N2O等是主要的大氣污染物。大氣中的氮氧化物可以引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層的破壞。還危害人類的健康，引發(fā)如支氣管炎、肺炎等疾病。大氣中63%的NOx來自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的 2 倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占 40%，其他工業(yè)污染源占 20%。

減少 NOx 排放有2 種方法，它們是燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝。 現(xiàn)階段主要通過控制燃燒過程 NOx的生成，使用各類低氮燃燒器來實(shí)現(xiàn) 。 隨著國家對大氣染污物排放控制更加嚴(yán)格，煙氣脫硝技術(shù)也更加引起人們注意，有些技術(shù)已經(jīng)得到應(yīng)用。

選擇性催化還原（SCR, selective catalytic reduction）是在催化劑作用下，通過還原劑（NH3）將氮氧化物還原成氮?dú)猓?NH3/NOx 的摩爾比為 1 時(shí)，NOx 的脫除率可達(dá) 90%，從而達(dá)到煙氣脫硝的目的。利用氨氣( NH3 ) 作為還原劑的 SCR技術(shù)是目前工業(yè)應(yīng)用最廣的固定源煙氣脫硝方法。

催化劑是SCR技術(shù)的核心。根據(jù)不同的催化劑所適用的反應(yīng)溫度, SCR 工藝分成高溫、中溫和低溫 三 類 。

中溫SCR脫硝催化劑的適用溫度為300 ℃～ 400℃, 是目前工業(yè)應(yīng)用的SCR 技術(shù)。所使用的催化劑是以 TiO2 為載體，以 V2O5 為主要活性組分，WO3 或 MoO3 為助催化劑的釩鈦體系，即 V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2。

受使用溫度的限制，中溫 SCR脫硝系統(tǒng)通常布置在鍋爐的省煤器和空氣預(yù)熱器之間。由于此處煙氣粉塵和重金屬濃度較高，催化劑容易被磨損、被堵塞和中毒而失活，縮短了催化劑的使用壽命。

如果將SCR脫硝系統(tǒng)布置在除塵器和脫硫器之后，就可以克服以上弊病。但此時(shí)煙氣溫度已經(jīng)降至200℃以下，中溫SCR脫硝催化劑（V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2）已經(jīng)不適用，如使用此催化劑則需大幅度提高煙氣溫度，消耗大量能量。

因此，研究開發(fā)相適應(yīng)的低溫SCR脫硝催化劑具有迫切的需要。另外，一些諸如水泥窯爐等工業(yè)窯爐也大量排放氮氧化物，但煙氣溫度較低，中溫SCR脫硝催化劑也不適用。

綜上所述，研制開發(fā)低溫SCR脫硝催化劑具有重要意義。在專利2012101982982中記載了一種低溫SCR脫硝催化劑，但其在150℃時(shí)，其脫硝的效率都低于50%；其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高溫催化劑的催化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中低溫SCR脫硝催化劑在130-250℃脫硝效率低的問題，本發(fā)明提供一種低溫SCR煙氣高效脫硝催化劑及其制備方法，以提高在較低的低溫條件下脫除燃煤鍋爐的煙氣中氮氧化物的效率，以實(shí)現(xiàn)燃煤鍋爐煙氣和多數(shù)工業(yè)窯爐煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

本發(fā)明提供一種新型低溫 SCR 脫硝催化劑的制備方法，制備步驟如下（以下所述內(nèi)容中，各活性組分都是按重量份計(jì)）：

所述產(chǎn)品低溫 SCR 煙氣脫硝催化劑中，按重量份計(jì) ：TiO2 占 70-85 份， WO3 占 1-15 份，V2O5 占 1-10 份，過渡金屬銻氧化物Sb2O3重量占1-5 份。稀土元素鈰氧化物CeO2重量占0-15份。

（1）載體TiO2選擇：對于載體TiO2，要求選擇一種用硫酸法生產(chǎn)的，銳鈦礦型的二氧化鈦納米粉作為催化劑的載體。

（2）偏釩酸銨溶液的制備 ：稱取偏釩酸銨 1-20 份，在 70-90℃溫度下，將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于10-100 份的去離子水中，為了使其完全溶解，可以加入助溶劑，助溶劑用量為偏釩酸銨的1/4-1/2（重量比）；

（3） 過渡金屬銻鹽溶液的制備 ：取過渡金屬銻鹽三氯化銻1-5份溶解于5-30份的無水乙醇中；

（4）稀土元素鈰鹽溶液的制備：取稀土元素鈰鹽六水硝酸鈰0-20 份，溶解于 0-150 份的去離子水中 ；

（5）WO3/TiO2粉制備：稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）1-20份溶解于 1-150 份的去離子水中，稱取經(jīng)過120℃干燥12小時(shí)處理的TiO2粉70-90份，將其放入已經(jīng)完全溶解的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發(fā)掉大部水分，得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)，再把得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至400-600℃, 400-600℃恒溫3小時(shí)，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。

（6）其余組分浸漬制備 ：在步驟（5）制得的WO3/TiO2粉中，加入步驟 （4）得到的稀土元素鈰鹽溶液和步驟（3） 得到的過渡金屬銻鹽的乙醇溶液，攪拌，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，蒸出大部水分，經(jīng)干燥、焙燒和研磨后加入步驟 （2）得到的偏釩酸銨溶液，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，攪拌至蒸出大部水分，再經(jīng)干燥和焙燒處理。

以上是所謂分步浸漬法，也可以如下面步驟（7）所述的一步浸漬法。

（7）V-Ce-Sb三組分浸漬液制備及浸漬：稱取偏釩酸銨 1-20 份，在 70-90℃溫度下，將稱取的偏釩酸銨攪拌溶解于10-100 份的去離子水中。為了使其完全溶解，可以加入助溶劑如乙二胺，助溶劑用量為偏釩酸銨的1/4-1/2（重量比）。取六水硝酸鈰0-20 份，加到偏釩酸銨溶液中。再把三氯化銻1-5份溶解于5-30份的無水乙醇中，也倒入偏釩酸銨和硝酸鈰的混合溶液中制成三組分混合溶液。把步驟（5）制得的WO3/TiO2粉加入到上述三組分混合溶液中，攪拌，浸漬30分鐘，加熱到70-90℃，繼續(xù)攪拌至大部水蒸干，再經(jīng)干燥和焙燒處理。

（8） 干燥 ：將步驟 （6）或（7） 中最終得到的物料在 50-70℃條件下干燥 5-10 小時(shí)， 然后在100-120℃的溫度條件下干燥 4-8 小時(shí) ；

（9） 焙燒 ：取步驟 （8） 干燥后得到的物料在 350-550℃條件下焙燒 4-8 小時(shí)，得到產(chǎn)品低溫 SCR 脫硝催化劑。

本發(fā)明的有益效果為：該催化劑以二氧化鈦為載體，含有氧化鎢、氧化釩、氧化銻或者包含稀土金屬氧化鈰，不包含稀土金屬氧化鈰的催化劑會比含有氧化鈰的催化劑的脫硝效率略低。該類催化劑在低溫130度時(shí)，脫硝效率達(dá)到85%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了現(xiàn)有技術(shù)中脫硝效率不到50%的現(xiàn)狀。催化劑低溫活性好， 能夠在 130-250℃溫度范圍保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。由于該催化劑在 130-250℃之間的高活性和抗毒性，該種催化劑可以安裝在燃煤鍋爐除塵器之后，克服現(xiàn)有煙氣脫硝技術(shù)的缺欠，也可應(yīng)用于工業(yè)窯爐等煙氣脫硝。

具體實(shí)施方式

下面以實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行完整的，清晰的闡述。當(dāng)然，這里只能列出本發(fā)明的部分實(shí)施例，而非全部?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員所做的其它調(diào)整和變動，都應(yīng)該屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

實(shí)施例中的試劑，載體納米TiO2粉購自南京海泰納米材料有限公司，其余的均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3的質(zhì)量百分比為91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經(jīng)過120℃12小時(shí)干燥處理的TiO2粉73克，將其放入步驟（1）制得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發(fā)掉大部水分；

（3）把步驟（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒。升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取六水硝酸鈰25.22克，放入200毫升燒杯中，加95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（6）稱取三氯化銻3.13克，溶于10毫升無水乙醇中；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固體物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉。

（10）稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；

（11）把步驟（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步驟（10）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上，攪拌并除去大部水分；

（12）把（11）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（13）把（12）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。

依據(jù)催化劑制備中各種原料前驅(qū)物的加入量，催化劑各組分重量份數(shù)的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

實(shí)施例2

實(shí)施例2中，催化劑制備的原料配比和步驟基本如同實(shí)施例1，僅僅省掉了實(shí)施例1中的步驟（9）。即在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分至干；把得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)，得到的固體物料研磨至200目。然后，接步驟（10）往下操作，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。

依據(jù)催化劑制備中，各種原料前驅(qū)物的加入量，催化劑各組分重量份數(shù)的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

實(shí)施例3

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）8.79克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經(jīng)過120℃干燥12小時(shí)處理的TiO2粉77克，將其放入步驟（1）已經(jīng)完全溶解的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發(fā)掉大部水分；

（3）把（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（4）把（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取六水硝酸鈰25.22克，放入200毫升燒杯中，加95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（6）稱取三氯化銻3.13克，溶于10毫升無水乙醇中；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（6）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（5）得到的硝酸鈰溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固體物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉；

（10）稱取偏釩酸銨3.86克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；

（11）把步驟（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步驟（10）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上繼續(xù)攪拌并除去大部水分：

（12）把（11）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（13）把（12）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑；

依據(jù)催化劑制備中各種原料前驅(qū)物的加入量，催化劑各組分重量份數(shù)的比例為V2O5：Sb2O3：CeO2：WO3：TiO2 =3:2:10:8:77。

實(shí)施例4

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經(jīng)過120℃，12小時(shí)干燥處理的TiO2粉78克，將其放入步驟（1）制得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發(fā)掉大部水分；

（3）把步驟（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。

（5）稱取三氯化銻3.13克，溶于10毫升無水乙醇中；

（6）稱取偏釩酸銨12.86克,放入200毫升燒杯中，加入20%濃度的草酸溶液，加熱至80℃，攪拌使其完全溶解，加去離子水定容至120毫升；

（7）在攪拌下，將步驟（4）得到的WO3/TiO2粉和步驟（5）得到的三氯化銻乙醇溶液倒入步驟（6）得到的偏釩酸銨溶液中，攪拌均勻，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到固體物料，研磨至200目，得到V2O5-Sb2O3-WO3/TiO2催化劑；

依據(jù)催化劑制備中各種原料前驅(qū)物的加入量計(jì)算，催化劑各組分重量份數(shù)的比例為V2O5：Sb2O3：WO3：TiO2 = 10:2:10:78。

實(shí)施例5

（1）稱取偏鎢酸銨（含WO3：91%）11克,放入200毫升燒杯中，再加入95毫升去離子水，攪拌使其完全溶解；

（2）稱取經(jīng)過120℃，12小時(shí)干燥處理的TiO2粉73克，將其放入步驟（1）制得的偏鎢酸銨溶液中；攪拌，浸漬30分鐘，再放到在80℃水浴上，攪拌下，蒸發(fā)掉大部水分至干；

（3）把步驟（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（4）把步驟（3）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒，升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；

（5）稱取三氯化銻3.13克，溶于10毫升無水乙醇中；

（6）稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入95毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；再加入六水硝酸鈰25.22克和步驟（5）制得的三氯化銻乙醇溶液，制得三組分混合溶液，

（7）把步驟（4）得到的WO3/TiO2粉加到步驟（6）得到的三組分混合溶液中，攪拌浸漬30分鐘，在80℃水浴上，并除去大部水分；

（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小時(shí)；

（9）把（8）得到的物料放在馬弗爐中，升溫焙燒。升溫程序：從室溫經(jīng)4小時(shí)升至450℃,450℃恒溫3小時(shí)，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化劑。依據(jù)催化劑制備中各種原料前驅(qū)物的加入量，催化劑各組分重量份數(shù)的比例為V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。

催化劑脫銷活性檢測

以上實(shí)施例所制備的新型低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑幕钚詸z測結(jié)果如表1所示。

催化劑活性檢測實(shí)驗(yàn)條件：模擬煙氣: 500 ppm NO,500 ppm NH3,10 vol% H2O,3 vol% O2,200ppm SO2, N2為平衡氣；空速40000 /h 。

從上述檢測結(jié)果可以得出結(jié)論，本發(fā)明制備的催化劑低溫活性好， 能夠在 130-250℃溫度范圍保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。由于該催化劑在 130-250℃之間的高活性和抗毒性，該種催化劑可以安裝在燃煤鍋爐除塵器之后，克服現(xiàn)有煙氣脫硝技術(shù)的缺欠，也可應(yīng)用于工業(yè)窯爐等煙氣脫硝。