本發(fā)明涉及一種光催化薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù):
半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠用來消除各種污染物,如:烯烴、染料及農(nóng)藥殘留物等,有望成為解決環(huán)境問題的有效方式,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。自1972年Fujishima和Honda A.(Fujishima,K.Honda,1972.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J],Nature,238:37-38)利用TiO2作為電極在紫外光下實(shí)現(xiàn)了分解水產(chǎn)生H2和O2以來,TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化材料受到了廣泛關(guān)注。另外由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性和價(jià)格低廉等性質(zhì)也使其成為諸多半導(dǎo)體光催化材料中研究最廣的材料。
銳鈦礦型TiO2被能量大于其帶隙的光子照射后,能產(chǎn)生電子-空穴對(duì),分離的電子和空穴能與具有適當(dāng)氧化還原電勢(shì)的吸附物發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng),即所謂光催化作用,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解、抗(殺)菌等功能。然而作為光催化材料,TiO2在實(shí)際使用過程中仍然存在一些問題:1)光譜響應(yīng)范圍窄,TiO2的帶隙較寬3.2(eV),使得只有波長(zhǎng)小于387nm的紫外光才能夠激發(fā)其產(chǎn)生電子-空穴對(duì),然而這部分紫外光只占太陽(yáng)光的4%;2)光生電子-空穴在遷移至表面的過程中極易發(fā)生復(fù)合,造成光生電子-空穴對(duì)的湮滅;3)納米級(jí)顆粒因?yàn)橐讏F(tuán)聚的特性造成顆粒的可用表面積減少;4)粉體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用過程中回收性太差。這些因素導(dǎo)致了TiO2光催化劑的光催化效率較低,從而極大的限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這些不足,國(guó)內(nèi)外研究者進(jìn)行了一系列針對(duì)性的研究,如對(duì)TiO2進(jìn)行各種金屬、非金屬原子摻雜以增加可見光吸收,拓寬光譜響應(yīng)范圍;對(duì)TiO2構(gòu)造半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)界面的兩側(cè)由于能帶位置的不同,使得光生電子-空穴容易遷移傳輸至不同的方向,從而促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離等。
近年來,由于石墨烯一系列優(yōu)異的性能,如超高的導(dǎo)電性、巨大的理論比表面積、超高的機(jī)械強(qiáng)度等,使得石墨烯與TiO2構(gòu)造復(fù)合光催化劑時(shí)具有諸多優(yōu)勢(shì):石墨烯較低的費(fèi)米能級(jí)使得TiO2中的光生電子傾向于向石墨烯遷移,有效地分離了光生電子-空穴對(duì);石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)可作為光生電子的運(yùn)動(dòng)場(chǎng),有利于光生電子與表面吸附的污染物分子發(fā)生反應(yīng),從而極大地提高了光催化活性。另外,為了充分利用石墨烯的二維結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),TiO2與石墨烯之間形成大范圍的界面接觸是必不可少的。許多研究者將石墨烯與納米級(jí)TiO2顆粒復(fù)合做光催化劑,然而顆粒越小越傾向于團(tuán)聚,使得有效界面接觸減少。開口的TiO2納米管具有較大的比表面積,使得TiO2納米管具有較多的活性位點(diǎn),且其管狀結(jié)構(gòu)還有利于光子的吸收。納米管依附在石墨烯片層上時(shí)無序分布會(huì)很大程度上減少團(tuán)聚的發(fā)生,有利于形成大范圍的界面接觸,這極大地促進(jìn)了光生電子從TiO2向石墨烯片的遷移。然而,這些研究雖然在一定程度上提高了光催化效率,但最終產(chǎn)物為粉體催化劑,使得其在實(shí)際應(yīng)用過程中的回收性太差,由此極大的限制了其應(yīng)用范圍。采取多種手段提升其光催化效率并增加催化劑樣品的回收率,減少實(shí)際應(yīng)用成本應(yīng)是今后光催化研究的努力方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供了一種能夠增加比表面積、提高吸附性、抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合、提高可回收性和利用率的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的制備方法如下:
(1)按每毫升去離子水加入0.18-5.46mg氧化石墨烯的比例,將氧化石墨烯加入到55ml去離子水中,將其在超聲清洗儀中超聲30-60分鐘,使氧化石墨烯均勻分散,再按氧化石墨烯與TiO2粉末的質(zhì)量比為0.01-0.3:1的比例加入TiO2,優(yōu)選比例為0.15:1,繼續(xù)超聲30-60分鐘,使得TiO2與氧化石墨烯均勻分散并錨固在一起;
所述TiO2粉末為銳鈦礦和金紅石的混合相,金紅石與銳鈦礦的質(zhì)量比為0-0.33:1。
(2)向步驟(1)的溶液中加入NaOH,使溶液中堿濃度為1-10mol/L,攪拌均勻然后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在110~180℃溫度下保溫12~48h;
(3)待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,將得到的沉淀反應(yīng)物用濃度為0.1~1mol/L的鹽酸洗滌至PH在2-3之間,然后室溫?cái)嚢?2h,再將沉淀用去離子水洗滌至中性,60℃溫度下干燥,然后在300-500℃溫度下熱處理1h,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末;水熱反應(yīng)得到的TiO2納米管是無定型態(tài)的,熱處理的目的是將無定型態(tài)的TiO2納米管結(jié)晶化形成銳鈦礦的TiO2納米管;
(4)將步驟(3)的石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2%的聚乙烯醇水溶液中進(jìn)行分散,按每升聚乙烯醇水溶液中加入石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末1-5g的比例制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液,通過噴霧沉積成膜的方式將石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液沉積到基底溫度為100-300℃的FTO玻璃上,制得石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、增加了比表面積,提高吸附性。TiO2為納米管狀,具有巨大的比表面積,可以提供更多的活性位點(diǎn)而吸附更多的污染物分子;石墨烯巨大的比表面積和富π電子特性使其可通過π-π作用而吸附更多污染物分子。
2、抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。TiO2納米管依附在石墨烯表面生長(zhǎng),減少了團(tuán)聚的發(fā)生并形成大范圍的界面接觸,光生電子通過其界面進(jìn)行遷移傳輸,儲(chǔ)存在石墨烯片內(nèi),因而有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。不同帶隙的多相半導(dǎo)體組合能有效的抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合使得TiO2的光生電子不僅可以轉(zhuǎn)移到石墨烯片層上,還可以轉(zhuǎn)移到FTO內(nèi)。石墨烯和FTO的共同作用極大抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,顯著提升了其光催化性能。
3、提高了可回收性和利用率。光催化復(fù)合材料負(fù)載到導(dǎo)電玻璃上構(gòu)筑的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜,可以重復(fù)使用。
附圖說明:
圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物的TEM圖片。
圖2為石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為實(shí)施例1中石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜樣品的XRD圖譜。
圖4為不同樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)效率曲線對(duì)比圖。其中:a、b、c、d分別為實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管/FTO樣品、比較例1的石墨烯-TiO2納米管/玻璃樣品、比較例2的TiO2納米管/FTO樣品、比較例3的TiO2納米管/玻璃樣品。圖中C/C0為實(shí)時(shí)亞甲基藍(lán)溶液和初始亞甲基藍(lán)溶液濃度比,光催化降解初始時(shí)C/C0為1,可以看到石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜的光催化降解效率相對(duì)于僅復(fù)合石墨烯或FTO的一種和純TiO2納米管膜都有很大提升。
圖5為不同樣品的熒光光譜(PL)圖。a、b、c、d分別和附圖5中的a、b、c、d的樣品相同。
具體實(shí)施方式:
實(shí)施例1
將0.15g氧化石墨烯在55ml去離子水中超聲分散60min,加入1g TiO2(100%的銳鈦礦)繼續(xù)超聲60min。再加入22g NaOH到上述溶液中,使溶液中堿的濃度達(dá)到10mol/L,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在120℃溫度下保溫24h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,將反應(yīng)后得到的沉淀用0.1mol/L的鹽酸洗滌至PH為3,然后室溫?cái)嚢?2h,將沉淀用去離子水繼續(xù)洗滌至中性,60℃干燥,再在400℃空氣氣氛下熱處理1h,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末。取0.1g上述粉末加入到100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇水溶液中超聲分散,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液,通過噴霧沉積成膜的方式將分散液沉積到150℃基底溫度的FTO玻璃上,噴霧時(shí)間為5min,得到石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜。
在水熱反應(yīng)過程中TiO2由顆粒解離卷曲形成納米管,同時(shí)氧化石墨烯片表面的含氧官能團(tuán)被除去而被還原成石墨烯。如圖1所示,可以看出TiO2的納米管結(jié)構(gòu),且TiO2納米管無序的依附在石墨烯片層上,TiO2納米管外徑約8nm。如圖2所示,1為TiO2納米管,2為石墨烯,3為FTO薄膜,4為FTO基底,雙層膜樣品的結(jié)構(gòu)為TiO2納米管依附在石墨烯片上,其復(fù)合物再負(fù)載到FTO表面構(gòu)成雙層復(fù)合膜。如圖3所示,可以看到樣品為銳鈦礦TiO2和SnO2共同存在,石墨烯和摻雜元素氟因?yàn)閄RD探測(cè)范圍有限而檢測(cè)不到。
對(duì)制備的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜、石墨烯-TiO2納米管粉末噴涂到普通載玻片上制得的石墨烯-TiO2納米管/玻璃、水熱反應(yīng)中沒有加入石墨烯得到的純TiO2納米管沉積到FTO上制得的TiO2納米管/FTO,以及水熱反應(yīng)中沒有加入石墨烯得到的純TiO2納米管沉積到普通載玻片上制得TiO2納米管/玻璃4種樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件為:取40ml0.1g/L的亞甲基藍(lán)溶液置于50ml圓底燒杯中,將尺寸為2cm×2cm的樣品放入燒杯底部并保持樣品距離光源10cm,在主波長(zhǎng)為365nm的汞燈照射下降解亞甲基藍(lán)溶液,每照射20分鐘記錄一次溶液的吸光度值,以照射100分鐘后的亞甲基藍(lán)溶液的降解率作為光催化性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。
石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液效率曲線如圖4中曲線a所示,顯示了最高的光催化效率。經(jīng)汞燈照射100分鐘后,亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到92%,相比單層同樣厚度的TiO2薄膜提升30%。另外,對(duì)樣品做了熒光光譜測(cè)試,相同光源激發(fā)條件下,峰越弱表明光生電子空穴分離效率越高,石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜的熒光光譜如圖5中a曲線所示,顯示了最低的熒光強(qiáng)度,表明電子空穴對(duì)分離效率最高,結(jié)合光催化降解效率曲線結(jié)果,表明其光催化效率的提高歸因于電子空穴對(duì)的有效分離。
比較例1
與實(shí)施例1不同的是在噴霧成膜的過程中,將石墨烯-TiO2納米管直接沉積到普通載玻片上,即與實(shí)施例1相同的條件將FTO換成普通載玻片制得石墨烯-TiO2納米管/玻璃。石墨烯-TiO2納米管層厚度與實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管層厚度保持一致。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,石墨烯-TiO2納米管/玻璃的亞甲基藍(lán)溶液降解效率曲線如圖4中曲線b所示,亞甲基藍(lán)溶液的降解率與實(shí)施例1的樣品相比降低22.1%。石墨烯-TiO2納米管/玻璃樣品的熒光光譜如圖5中曲線b所示,熒光強(qiáng)度高于實(shí)施例1的樣品,表明在實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜樣品中FTO起到了抑制載流子復(fù)合的作用。
比較例2
與實(shí)施例1不同的是在制備TiO2納米管的過程中沒有加入石墨烯,水熱反應(yīng)得到的是純TiO2納米管,即與實(shí)施例1相同的條件將石墨烯-TiO2納米管換成TiO2納米管制得TiO2納米管/FTO,TiO2納米管層厚度與實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管層厚度一致。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜的亞甲基藍(lán)溶液降解效率曲線如圖4中曲線c所示,亞甲基藍(lán)溶液的降解率與實(shí)施例1的樣品相比降低26.6%。TiO2納米管/FTO雙層膜的熒光光譜如圖5中曲線c所示,熒光強(qiáng)度高于實(shí)施例1的樣品,表明在實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜樣品中石墨烯起到了抑制載流子復(fù)合的作用。
比較例3
與實(shí)施例1不同的是在制備TiO2納米管的過程中沒有加入石墨烯,水熱反應(yīng)得到的是純TiO2納米管,然后采用與實(shí)施例1相同的條件然后將TiO2納米管粉末沉積到普通載玻片上制得TiO2納米管/玻璃,TiO2納米管層厚度與實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管層厚度一致。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,TiO2納米管/玻璃的亞甲基藍(lán)溶液降解效率曲線如圖4中曲線d所示,亞甲基藍(lán)溶液的降解率與實(shí)施例1的樣品相比降低36.7%。TiO2納米管/玻璃樣品的熒光光譜如圖5中曲線d所示,熒光強(qiáng)度高于實(shí)施例1的樣品,表明在實(shí)施例1的石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜樣品中,石墨烯和FTO都起到了抑制載流子復(fù)合的作用。
實(shí)施例2
將0.01g氧化石墨烯在55ml去離子水中超聲分散30min,加入1g TiO2(金紅石相與銳鈦礦相的質(zhì)量比為0.11:1)繼續(xù)超聲30min,加入22g NaOH到上述溶液中,使溶液中堿的濃度達(dá)到10mol/L,攪拌均勻然后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在140℃溫度下保溫24小時(shí)。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,將反應(yīng)得到的沉淀用1mol/L的鹽酸洗滌至PH為3,然后室溫?cái)嚢?2h,將沉淀用去離子水繼續(xù)洗滌至中性,60℃干燥,再在300℃空氣氣氛下熱處理1h,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末。取0.3g上述粉末加入到100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇水溶液中超聲分散,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液,通過噴霧沉積成膜的方式將分散液噴霧沉積到100℃基底溫度的FTO玻璃上,噴霧時(shí)間5min,得到石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,亞甲基藍(lán)溶液的降解率相比單層同樣厚度的TiO2薄膜提升15%。
實(shí)施例3
將0.1g氧化石墨烯在55ml去離子水中超聲分散40min,加入1g TiO2(金紅石相與銳鈦礦相的質(zhì)量比為0.33:1)繼續(xù)超聲40min,加入2.2g NaOH到上述溶液中,使溶液中堿的濃度達(dá)到1mol/L攪拌均勻,然后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在180℃溫度下保溫12h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,將反應(yīng)后得到的沉淀用0.5mol/L的鹽酸洗滌至PH為2,然后室溫?cái)嚢?2h,將沉淀用去離子水繼續(xù)洗滌至中性,60℃干燥,再在500℃空氣氣氛下熱處理1h,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末。取0.2g上述粉末加入到100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇水溶液中超聲分散,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液,通過噴霧沉積成膜的方式將分散液噴霧沉積到300℃基底溫度的FTO玻璃上,噴霧時(shí)間5min,得到石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,亞甲基藍(lán)溶液的降解率相比單層同樣厚度的TiO2薄膜提升27%。
實(shí)施例4
將0.3g氧化石墨烯在55ml去離子水中超聲分散50min,加入1g TiO2(100%的銳鈦礦)繼續(xù)超聲50min,加入11g NaOH到上述溶液中,使溶液中堿的濃度達(dá)到5mol/L,攪拌均勻然后轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在110℃溫度下保溫48h。待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,將反應(yīng)得到的沉淀用0.2mol/L的鹽酸洗滌至PH為2,然后室溫?cái)嚢?2h,將沉淀用去離子水繼續(xù)洗滌至中性,60℃干燥,再在400℃空氣氣氛下熱處理1h,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末。取0.5g上述粉末加入到100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚乙烯醇水溶液中進(jìn)行超聲分散,制得石墨烯-TiO2納米管復(fù)合物粉末的分散液,通過噴霧沉積成膜的方式將分散液噴霧沉積到200℃基底溫度的FTO玻璃上,噴霧時(shí)間5min,得到石墨烯-TiO2納米管/FTO雙層復(fù)合膜。采用實(shí)施例1的光催化降解條件,亞甲基藍(lán)溶液的降解率相比單層同樣厚度的TiO2薄膜提升18%。