本發(fā)明涉及一種Pt-Cu₂O包裹Cu納米線及其制備方法與應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)70年代以來，光催化技術(shù)在染料廢水治理方面引起廣泛關(guān)注，但是傳統(tǒng)的光催化劑TiO₂能帶過窄，對太陽光利用率過低。Cu₂O作為一種擁有無毒、具有特殊光學(xué)性質(zhì)等的P型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度介于2～2.2eV，與常見催化劑相比，具有可吸收大部分可見光的優(yōu)勢，在光催化和電化學(xué)上都有著良好的應(yīng)用前景。但Cu₂O不穩(wěn)定，且其形成的光生電子-空穴也存在易復(fù)合的缺點(diǎn)，因此對其改性研究已成為研究熱點(diǎn)，其中較熱門的有異質(zhì)結(jié)、金屬摻雜和非金屬摻雜。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對目前Cu₂O-Cu這種半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)較難制備的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出對Cu納米線原位氧化制備Cu₂O，再在Cu₂O@Cu機(jī)體上摻雜稀有金屬的方法，此方法既簡易方便，又能利用半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)的Schottky勢壘和金屬摻雜提高氧化亞銅光催化效率。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種Pt-Cu₂O包裹Cu納米線，按如下方法制備得到：

(1)將銅納米線、去離子水按料液質(zhì)量比1：1665～1670混合，于60～80℃反應(yīng)5～7h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥，制得Cu₂O為殼Cu為核的納米線；

(2)室溫下，將10wt％～20wt％氯鉑酸溶液滴加到步驟(1)制得的Cu₂O為殼Cu為核的納米線中，滴完后靜置25～30s(溶液由淺黃色變成淺藍(lán)色)，之后離心，沉淀物用無水乙醇和去離子水洗滌，干燥，得到所述的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線；

所述氯鉑酸溶液的體積用量以Cu₂O為殼Cu為核的納米線的質(zhì)量計(jì)為6.6～16.7mL/g。

本發(fā)明中，所述的室溫為20～30℃。

所述的銅納米線可按如下方法進(jìn)行制備：

在14～16M的NaOH(99％分析純)溶液中，依次加入0.1M的Cu(OH)₂溶液、乙二胺、35wt％水合肼，混合均勻后于60～90℃反應(yīng)0.8～1h，之后經(jīng)離心、洗滌、微孔(孔徑0.35～0.45um)過濾、真空干燥，得到所述的銅納米線(真空保存?zhèn)溆?；

所述的NaOH溶液、Cu(OH)₂溶液、乙二胺、水合肼的體積比為100：5～7.5：0.7～0.75：0.125～0.175。

本發(fā)明制得的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線粉體材料，利用掃描電鏡(SEM)、電子能譜分析(EDS)對樣品進(jìn)行分析表征。其中，內(nèi)核銅納米線為粗細(xì)較均勻的密集納米線結(jié)構(gòu)，直徑約為90～110nm，外殼Cu₂O顆粒粒徑均勻，厚度約為24.5～30.6nm，且表面有Pt顆粒沉積。

本發(fā)明制得的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線可作為光催化劑應(yīng)用于光催化降解染料廢水中的有機(jī)污染物(具體例如典型的偶氮染料甲基橙)的反應(yīng)中。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：Pt-Cu₂O包裹Cu納米線光催化材料的制備操作方法簡單易行，且其表面的Cu₂O顆粒，顆粒粒徑均勻且大小僅約30～40nm，比表面積大，且Cu₂O為殼Cu為核的納米線產(chǎn)生的Schottky勢壘和金屬摻雜產(chǎn)生的Schottky勢壘和等離子共振將提高其光催化效率，有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

(四)附圖說明

圖1a：實(shí)施例1中制備的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線的SEM圖(放大30萬倍)；

圖1b：實(shí)施例1中制備的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線的SEM圖(放大15萬倍)；

圖2：實(shí)施例1中制備的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線的EDS圖譜；

圖3：實(shí)施例4中Pt-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附甲基橙實(shí)驗(yàn)，并用相同質(zhì)量的Cu₂O為殼Cu為核的納米線做對比，a：Cu₂O為殼Cu為核的納米線，b：Pt-Cu₂O包裹Cu納米線；

圖4：實(shí)施例4中Pt-Cu₂O包裹Cu納米線光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，并用相同質(zhì)量的Cu₂O為殼Cu為核的納米線做對比，a：Cu₂O為殼Cu為核的納米線，b：Pt-Cu₂O包裹Cu納米線。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

以下實(shí)施例中所用到的銅納米線按如下方法進(jìn)行制備：

在200mL 15M的NaOH溶液中，依次加入10mL 0.1M的Cu(OH)₂溶液、1.5mL乙二胺、0.25mL 35wt％水合肼，混合均勻后于75℃反應(yīng)1h，之后經(jīng)離心、無水乙醇和去離子水先后洗滌3次、微孔(孔徑0.45um)過濾、真空干燥，得到銅納米線0.75g。

實(shí)施例1

制備Pt-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應(yīng)6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行多次洗滌后，真空干燥制得Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將0.4mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)氯鉑酸溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺藍(lán)色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線。

利用掃描電鏡(SEM)、電子能譜分析(EDS)對所得樣品進(jìn)行分析表征，見圖1、圖2。

實(shí)施例2

制備Pt-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應(yīng)6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行多次洗滌后，真空干燥制得Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將0.8mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)氯鉑酸溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺藍(lán)色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線。

實(shí)施例3

制備Pt-Cu₂O包裹Cu納米線

在圓底燒瓶中分別加入120mg的銅納米線和200mL的去離子水，70℃水浴反應(yīng)6h，之后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行多次洗滌后，真空干燥制得Cu₂O為殼Cu為核的納米線。制備好的Cu₂O為殼Cu為核的納米線60mg放入小燒杯中，將1mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)氯鉑酸溶液緩慢的滴加到燒杯中，1min滴完后將該混合液靜置30s，溶液由之前的淺黃色變成淺藍(lán)色，離心分離出沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水清洗幾次，干燥后得到Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Pt-Cu₂O包裹Cu納米線。

實(shí)施例4

性能測試

通過降解甲基橙來評價(jià)實(shí)施例1中制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線和Pt-Cu₂O包裹Cu納米線的吸附與光催化性能，測試方法如下：

一定濃度(50umol/L)的甲基橙溶液200ml置于玻璃燒杯中，放置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速為300r/min，取實(shí)施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線和Pt-Cu₂O包裹Cu納米線各60mg依次吸附甲基橙，每隔10min取出少量的混合液離心分離，取其上層清液用分光光度計(jì)測其全波長的吸光度，測試完成后混合液再次倒入反應(yīng)體系中，直到最大吸收峰處的吸光度值不再變化達(dá)到吸附平衡。然后在吸附平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，該降解以100w的汞燈作為光源，降解反應(yīng)在密閉的XPA-2(G8)型光催化反應(yīng)儀里進(jìn)行。在光催化反應(yīng)儀中，光源距液面15cm，同時(shí)進(jìn)行電磁攪拌和水冷，并保持反應(yīng)溫度在25℃。整個(gè)光催化反應(yīng)時(shí)間為90min，每隔10min取出少量的混合液離心分離，取其上層清液用分光光度計(jì)測其全波長的吸光度。

實(shí)施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線暗吸附與Pt-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附對比

從圖3中可以看出，Pt-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附90分鐘以后殘留率達(dá)14.8％～16.8％，吸附效果良好。且與Cu₂O為殼Cu為核的納米線相比，吸附效率與甲基橙殘留率都有明顯的提高，最后吸附殘留率降低了24.7％～25.7％。

實(shí)施例1制備的Cu₂O為殼Cu為核的納米線暗吸附與Pt-Cu₂O包裹Cu納米線暗吸附平衡后光催化對比

從圖4中可以看出，Pt-Cu₂O包裹Cu納米線光催化降解90分鐘以后殘留率達(dá)31.2％～33.2％，降解效果良好。且與Cu₂O為殼Cu為核的納米線相比，光催化降解效率與甲基橙殘留率都有明顯的提高，最后殘留率降低了24.9％～26.9％。

根據(jù)附圖以及綜上所述，一般的納米Cu₂O作為催化劑都是以球形、立方體、棒狀出現(xiàn)，納米線形式的很少，且用銅納米線作為基底直接原位氧化生長的非常少見，且本發(fā)明一方面以納米Cu₂O為殼，納米Cu為核產(chǎn)生金屬-半導(dǎo)體界面肖基特壘式，另一方面貴金屬Pt沉積在納米Cu₂O表面產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)，聯(lián)合這兩種效應(yīng)提升催化性能的也非常少見，由此增強(qiáng)整個(gè)催化劑的吸附與光催化效果，結(jié)果證明Pt-Cu₂O包裹Cu納米線對甲基橙光催化降解率最高達(dá)到67.8％，對甲基橙吸附率最高達(dá)到84.1％，證明其對甲基橙染料有良好的吸附與光催化效果。

本說明書實(shí)施例所述的內(nèi)容僅僅是對發(fā)明構(gòu)思的實(shí)現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)當(dāng)被視為僅限于實(shí)施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護(hù)范圍也包括本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所能夠想到的等同技術(shù)手段。