本發(fā)明涉及一種石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。具體涉及一種不含大孔，主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，通過聚丙烯腈基膜進(jìn)行異質(zhì)增強(qiáng)，并采用石墨烯海藻酸鈉層進(jìn)行改性，大大提高了膜的拉伸斷裂強(qiáng)度，同時(shí)該膜具有對(duì)蛋白質(zhì)分子的過濾性能。
背景技術(shù)：
中空纖維膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于膜蒸餾。膜蒸餾是傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的一種液體分離技術(shù)，膜蒸餾過程是熱側(cè)液體的水分子蒸發(fā)汽化，穿過疏水膜的微孔，水相中非揮發(fā)性的離子和分子等溶質(zhì)則不能透過疏水膜，從而實(shí)現(xiàn)溶液分離、濃縮或提純的目的。膜蒸餾是有相變的膜過程，同時(shí)發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞，傳質(zhì)的推動(dòng)力為疏水膜兩側(cè)透過組分的蒸汽分壓差。
中空纖維超濾膜是超濾膜的一種。它是超濾技術(shù)中最為成熟與先進(jìn)的一種技術(shù)。中空纖維管壁上布滿微孔，孔徑以能截留物質(zhì)的分子量表達(dá)，截留分子量可達(dá)幾千至幾十萬。原水在中空纖維外側(cè)或內(nèi)腔加壓流動(dòng)，分別構(gòu)成外壓式與內(nèi)壓式。超濾是動(dòng)態(tài)過濾過程，被截留物質(zhì)可隨濃縮小排除，不致堵塞膜表面，可長期連續(xù)運(yùn)行。中空纖維超濾膜由于其特殊的性質(zhì)廣泛應(yīng)用在礦泉水的制備；反滲透設(shè)備的預(yù)處理；自來水凈化處理；海水淡化的預(yù)處理；廢水回用的凈化處理；去除水中的膠體和細(xì)菌；濾除中藥提取液中的大分子量雜質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖，最后制得中藥制劑；對(duì)中藥有效成分進(jìn)行濃縮，濾除藥液中水分和小分子量雜質(zhì)；低度白酒去濁除菌；果酒、啤酒及其他酒類的精制；凈化茶汁，制備濃縮茶；針劑、大輸液除熱源；濃縮人體血清。但是，傳統(tǒng)的聚氯乙烯中空纖維膜由于經(jīng)常發(fā)生斷絲現(xiàn)象，難以承受長時(shí)間高壓力高水流的沖擊，其應(yīng)用受到了限制。
海藻酸鈉(Sodium Alginate,簡稱Na-Alg)作為一種無毒、生物相容性好的天然多糖,被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。其具有一定的成膜性,但由于Na-Alg膜自身的力學(xué)性能較差,因此在眾多行業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制，尤其是膜分離領(lǐng)域。已有報(bào)道顯示，利用海藻酸鈉對(duì)聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)進(jìn)行改性制得的平板膜具有優(yōu)異的分離性質(zhì)，產(chǎn)水的指標(biāo)達(dá)到了國家排放的標(biāo)準(zhǔn)。但是聚四氟乙烯膜由于其疏水性，在很多領(lǐng)域的分離中應(yīng)用不高。
目前，已有對(duì)中空纖維膜進(jìn)行增強(qiáng)的方法。多利用編制繩在膜制備時(shí)進(jìn)行膜體增強(qiáng)，如采用超細(xì)的纖維編織管，利用鑄膜液對(duì)其進(jìn)行涂覆，再在凝固浴中凝固得到增強(qiáng)型中空纖維膜，從而對(duì)膜的力學(xué)性能進(jìn)行改善，但是由于編織管的孔徑不定，也不夠均勻，給膜的過濾性能帶來了不好的影響。在過濾過程中，由于含有不同種類待分離過濾物質(zhì)，膜的選擇性尤為關(guān)鍵，需要膜兼具分離無 機(jī)物和蛋白質(zhì)分子的不同選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種用于膜蒸餾的中空纖維膜，具體為一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈中空纖維膜，并對(duì)膜進(jìn)行了異質(zhì)增強(qiáng)，用于含水介質(zhì)的膜蒸餾，具有較高的水蒸氣滲透性和優(yōu)良的分離性能，以及高壓條件下水的不滲透性，大大提高了膜的力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。
一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜，所述中空纖維膜具有聚丙烯腈-海藻酸鈉致密層，并采用石墨烯對(duì)海藻酸鈉層進(jìn)行改性，并通過將鑄膜液涂覆與異質(zhì)增強(qiáng)體表面，形成了石墨烯改性海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。
所述中空纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度為1200-2000MPa范圍，壁厚為70-400μm范圍。
鑄膜液的主要成分為石墨烯、海藻酸鈉和聚丙烯腈。
異質(zhì)增強(qiáng)體為膜孔徑為0.2-6μm的聚偏氟乙烯中空纖維膜。
膜的內(nèi)徑為0.4-1.2mm。
膜的外徑為0.6-2.2mm。
膜的截留分子量為13000-35000，并具有大于3.0的多分散性。
膜的空隙率為30％-50％范圍。
所述膜不含大孔，主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
制備鑄膜液時(shí)，通過長時(shí)間的靜置反應(yīng)，石墨烯與海藻酸鈉通過氫鍵和界面作用進(jìn)行自組裝,石墨烯的碳碳鍵與多價(jià)陽離子之間存在螯合作用。石墨烯的層間距增大,形成一種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行改性。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)本發(fā)明制備得到的膜，利用石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的海藻酸鈉膜進(jìn)行改性后，表現(xiàn)出了較大的拉伸斷裂強(qiáng)度，石墨烯具有高的比表面積、一定的親水性及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,是一種優(yōu)良的膜改性劑。海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度顯著提高,而且隨著陽離子半徑增大及價(jià)態(tài)的升高,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度也隨之增大。針對(duì)特殊過濾情況對(duì)膜拉伸強(qiáng)度需求較大，為了實(shí)現(xiàn)中空纖維膜不斷絲，又通過采用聚偏氟乙烯中空纖維基膜對(duì)聚丙烯腈中空纖維膜進(jìn)行異質(zhì)增強(qiáng)，大大提升了其力學(xué)強(qiáng)度，，改善了斷絲的缺點(diǎn)，通過石墨烯改性和異質(zhì)增加的雙重改進(jìn)，大大提升了中空纖維膜的力學(xué)性質(zhì)并同時(shí)提高了膜的選擇性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
增強(qiáng)體基膜的制備：取一定比例的PVDF分散于溶劑DMAC中，在70℃下恒溫?cái)嚢柚辆酆衔锿耆芙?，靜置脫泡，采用熔融紡絲法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。
鑄膜液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈30g，石墨烯10g，海藻酸鈉20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
將分子量為32000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶于乙二醇溶液中，室溫下靜置反應(yīng)2小時(shí)，制備紡絲原液2，將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中，加入四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，過程中不斷攪拌，使兩種原液充分混合，得到鑄膜液。
異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的制備：將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，涂覆于增強(qiáng)體基膜表面，利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經(jīng)過10cm的空氣間隙，進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
實(shí)施例2：
增強(qiáng)體基膜的制備：取一定比例的PVDF分散于溶劑DMAC中，在70℃下恒溫?cái)嚢柚辆酆衔锿耆芙?，靜置脫泡，采用熔融紡絲法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。
鑄膜液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈20g，石墨烯5g，海藻酸鈉15g，二甲基亞砜35g，異丙醇45g。
將分子量為42000的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶液中，制備紡絲原液1，將石墨烯與海藻酸鈉混合，溶于異丙醇溶液中，室溫下靜置反應(yīng)1.5小時(shí)，制備紡絲原液2，將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中，加入四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，過程中不斷攪拌，使兩種原液充分混合，得到鑄膜液。
異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的制備：將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，涂覆于增強(qiáng)體基膜表面，利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經(jīng)過8cm的空氣間隙，進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
對(duì)比例1：
紡絲原液的制備：準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸鈉20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
將分子量為56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制備紡絲原液1，將海藻酸鈉溶于乙二醇溶液中，制備紡絲原液2，
濕法紡絲：利用四異氰酸酯為成孔劑，添加量為3g，50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內(nèi)的凝固劑,常溫空氣作膜外表面的凝固劑。將紡絲原液2由紡絲裝置內(nèi)孔擠出，將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出，紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
對(duì)比例2：
增強(qiáng)體基膜的制備：采用熔融紡絲法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚丙烯腈異質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。
準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸鈉20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
將分子量為56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制備紡絲原液1，將海藻酸鈉溶于乙二醇溶液中，制備紡絲原液2，將海藻酸鈉-聚丙烯腈混合鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出，涂覆于增強(qiáng)體基膜表面，利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出，紡絲成膜，經(jīng)過10cm的空氣間隙，進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，得到海藻酸鈉-聚丙烯腈質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30％，得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。
在壓力0.5bar條件下測試實(shí)施例1、2以及對(duì)比例1、2的純水通量、蛋白質(zhì)過濾通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率，測試時(shí)間2小時(shí)，測試結(jié)果如下：
通過上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用海藻酸鈉在聚氯乙烯中空纖維膜內(nèi)壁形成表皮后，其2小時(shí)內(nèi)的純水通量提高了50％，對(duì)濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高，尤其是蛋白質(zhì)過濾通量得到了有效提升。但是其存在明顯缺點(diǎn)，拉伸斷裂強(qiáng)度低。通過石墨烯對(duì)海藻酸鈉-聚氯乙烯中空纖維膜進(jìn)行改性后，拉伸斷裂強(qiáng)度大幅提升，純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。通過對(duì)比例1和2可知，利用同質(zhì)增強(qiáng)技術(shù)，使得該膜的拉伸斷裂強(qiáng)度和過濾性能得到了很好的提升。實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的中空纖維膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、拉伸斷裂強(qiáng)度高，能夠起到良好的支撐作用，水通量高，過濾阻力低，能夠?qū)崿F(xiàn)在低的壓力下高效過濾，利用石墨烯改性和同質(zhì)增強(qiáng)雙重改進(jìn)，大大提升了中空纖維膜的力學(xué)性能，蛋白質(zhì)過濾通量得到了有效提升，防止斷絲，使其過濾效果也得到提升。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。