本發(fā)明涉及一種碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的制備方法及其作為光催化劑的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

由于TiO₂具有氧化能力強(qiáng)、催化活性高、物理性質(zhì)穩(wěn)定、價廉和無毒等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為污水處理、空氣凈化、光解水制氫、太陽能電池等領(lǐng)域研究最為深入的光催化材料。但是，由于TiO₂的禁帶寬度較大，只有能量較高的紫外光才能激發(fā)其光催化活性，而太陽光中紫外光只占4.5％左右，致使太陽光的利用率較低。同時，TiO₂的光生電子和空穴容易復(fù)合，從而大大降低了其光催化效率。因此，人們往往通過改性以拓展TiO₂對太陽光的吸收范圍到可見光區(qū)，以提高太陽光利用率，或者通過抑制電子和空穴的復(fù)合來延長光生電子和空穴的壽命，從而提高其光催化效率。

研究表明，二元半導(dǎo)體復(fù)合可以使光生載流子在不同的能級之間運(yùn)輸與分離，從而延長載流子的壽命，提高量子效率。其中，WO₃是一種帶隙能(Eg＝2.4-2.8eV)較低的過渡金屬氧化物，與TiO₂復(fù)合可形成異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)，能夠有效地促進(jìn)光生電子與空穴對的分離，進(jìn)而提高其光催化活性。但由于TiO₂與WO₃均為半導(dǎo)體材料，電子的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸能力較差，這導(dǎo)致該WO₃/TiO₂復(fù)合材料在太陽能電池、光解水制氫等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中效率不高。

碳納米網(wǎng)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，因此在各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。碳納米網(wǎng)由于具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性和自潤滑性，所以采用碳網(wǎng)包覆WO₃/TiO₂復(fù)合材料，可以增加材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子與空穴對的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸，從而能夠增強(qiáng)材料的光電催化性能。張江等(新型炭材料，2011，26(1):63-70)將TiO₂粉末與聚乙二醇混合，隨后在氮?dú)鈿夥障聼崽幚砗铣闪颂堪睺iO₂。申請?zhí)枮?00710050748.2的專利中，姚亞東等人利用無定形的水合二氧化鈦為鈦源，長鏈液態(tài)烷烴混合物(C₁₁-C₁₂)為碳源，首先將無水乙醇與水合二氧化鈦的懸浮液在40-100℃下回流1-10h，再將液態(tài)烷烴混合物與上述粉末混合，并在100-250℃下回流12-72h。然后將得到的黑色前驅(qū)體粉末放入管式爐中，真空條件下，在600-1000℃下保溫1-4h再冷卻到室溫。該方法溫度高，操作相對復(fù)雜，并且在600℃以上，得到的氧化鈦為金紅石型結(jié)構(gòu)，同時制備周期較長。但是通過噴霧干燥法連續(xù)化制備具有可見光催化活性的碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的方法還未見報道。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光響應(yīng)的碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球的制備方法和作為光催化劑的應(yīng)用，本發(fā)明制備過程簡單，不需要額外的表面改性或表面活性劑，克服了常規(guī)模板法制備過程中，由于模板的去除導(dǎo)致殼層破損的缺點(diǎn),具有簡單易行、可控性和重復(fù)性好、制備周期短、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；同時制得的碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球在波長為400-800nm的可見光區(qū)均具有吸收，可作為光催化劑使用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鈦源、鎢源、碳源、絡(luò)合劑溶于去離子水中，25～35℃磁力攪拌6～24h，然后用2.5wt％～2.8wt％氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～8.0，得到前驅(qū)體溶液，將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到棕黃色的前驅(qū)體粉末；其中各原料的投料比以Ti：W：C：絡(luò)合劑：去離子水的摩爾比計為1：0.01～0.5：0.25～3：0.1～2：100～8000，其中C是指碳源中含有的碳；

(2)將步驟(1)制得的前驅(qū)體粉末在惰性氣氛保護(hù)下以1～10℃/min的速率升溫至400～800℃進(jìn)行高溫處理，高溫處理1～5h后以1～5℃/min的速率降至室溫，得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球。

進(jìn)一步，所述的鈦源可以是硫酸氧鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙醇、四氯化鈦中的一種或幾種的組合，優(yōu)選硫酸氧鈦。

進(jìn)一步，所述的鎢源可以是偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸銨中的一種或幾種的組合，優(yōu)選偏鎢酸銨。

進(jìn)一步，所述的碳源可以是葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一種或幾種的組合，優(yōu)選葡萄糖。

進(jìn)一步，所述的絡(luò)合劑可以是檸檬酸、酒石酸、草酸中的一種或幾種的組合，優(yōu)選檸檬酸。

進(jìn)一步，各原料的投料比以Ti：W：C：絡(luò)合劑：去離子水的摩爾比計優(yōu)選為1：0.01～0.2：0.25～3：0.1～2：500～5000，更優(yōu)選Ti：C的摩爾比為1：0.5～2，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：1～2。

進(jìn)一步，所述噴霧干燥的條件為：進(jìn)口溫度150～220℃，物料流速500～1200mL/h，空氣壓力0.3～0.6MPa。

進(jìn)一步，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓w積流量為60～200mL/min。

進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選升溫至500～600℃、最優(yōu)選升溫至500℃進(jìn)行高溫處理。

本發(fā)明制得的碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球的碳網(wǎng)均勻分布在介孔WO₃/TiO₂球體表面，二氧化鈦以銳鈦礦相納米粒子存在，介孔的大小為3～45nm，球的直徑為0.5～1.5μm，比表面積為60～140m²/g，在波長為400-800nm的可見光區(qū)均具有吸收，故本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球作為光催化劑的應(yīng)用。該復(fù)合光催化劑可應(yīng)用于光電催化降解有機(jī)物、光解水制氫、太陽能電池等領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制備過程簡單，不需要額外的表面改性或表面活性劑，克服了常規(guī)模板法制備過程中，由于模板的去除導(dǎo)致殼層破損的缺點(diǎn),具有簡單易行、可控性和重復(fù)性好、制備周期短、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明采用碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合材料，可以克服WO₃/TiO₂復(fù)合半導(dǎo)體導(dǎo)電能力差的缺點(diǎn)，能夠提高電子傳遞和運(yùn)輸?shù)哪芰Γ槐景l(fā)明方法制備得到的復(fù)合光催化劑具有大比表面積，在可見光區(qū)域?yàn)槿眨瑢τ袡C(jī)污染物吸附降解性能好。

(四)附圖說明

圖1為實(shí)施例5中碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的SEM圖像；

圖2為實(shí)施例5中碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的XED圖譜；

圖3為實(shí)施例5中碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的紫外可見漫反射圖譜；

圖4為實(shí)施例5中碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球光催化劑的EDS圖譜。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明實(shí)施例以亞甲基藍(lán)為模擬降解物考察碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球的光催化性能。

實(shí)施例1

(1)準(zhǔn)確稱量5.000g硫酸氧鈦，0.315g偏鎢酸銨，1.000g葡萄糖(硫酸氧鈦以鈦計、偏鎢酸銨以鎢計與葡萄糖以碳計的物質(zhì)的量之比為1：0.05:1.75)，2.160g檸檬酸于2L燒杯中，加入1600mL去離子水，常溫磁力攪拌12h，直至物料完全溶解于水中變成無色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH到7.5，得到前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥器進(jìn)口溫度設(shè)置為200℃，物料流速為800mL/h，空氣壓力為0.35MPa，得到棕黃色前驅(qū)體粉末。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至500℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到95.3％。

實(shí)施例2

(1)同實(shí)施例1步驟(1)。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至550℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到94.2％。

實(shí)施例3

(1)同實(shí)施例1步驟(1)。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至600℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到91.5％。

實(shí)施例4

(1)同實(shí)施例1步驟(1)。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至650℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到89.4％。

實(shí)施例5

(1)同實(shí)施例1步驟(1)。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至700℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

所得碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑使用HitachiS-4700II型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖2所示。碳網(wǎng)均勻地分布在介孔WO₃/TiO₂微球表面，微球的分散性較好，球的直徑在0.5～1.5μm左右，介孔的大小在3～45nm左右。由圖1可知，二氧化鈦以銳鈦礦相納米粒子存在。由圖3可知，碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂復(fù)合微球在波長為400-800nm的可見光區(qū)均具有吸收。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到86.8％。

實(shí)施例6

(1)準(zhǔn)確稱量5.000g硫酸氧鈦，0.315g偏鎢酸銨，0.701g葡萄糖(硫酸氧鈦以鈦計、偏鎢酸銨以鎢計與葡萄糖以碳計的物質(zhì)的量之比為1：0.05:1.25)，2.160g檸檬酸于2L燒杯中，加入1600mL去離子水，常溫磁力攪拌12h，直至物料完全溶解于水中變成無色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH到7.5，得到前驅(qū)體溶液。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至500℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到97.9％。

實(shí)施例7

(1)準(zhǔn)確稱量5.000g硫酸氧鈦，0.315g偏鎢酸銨，0.420g葡萄糖(硫酸氧鈦以鈦計、偏鎢酸銨以鎢計與葡萄糖以碳計的物質(zhì)的量之比為1:0.05:0.75)，2.160g檸檬酸于2L燒杯中，加入1600mL去離子水，常溫磁力攪拌12h，直至物料完全溶解于水中變成無色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH到7.5，得到前驅(qū)體溶液。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至500℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到89.8％。

實(shí)施例8

(1)準(zhǔn)確稱量5.000g硫酸氧鈦，0.315g偏鎢酸銨，0.140g葡萄糖(硫酸氧鈦以鈦計、偏鎢酸銨以鎢計與葡萄糖以碳計的物質(zhì)的量之比為1：0.05:0.25)，2.160g檸檬酸于2L燒杯中，加入1600mL去離子水，常溫磁力攪拌12h，直至物料完全溶解于水中變成無色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH到7.5，得到前驅(qū)體溶液。

(2)同實(shí)施例1步驟(2)。

(3)將步驟(2)所得棕黃色前驅(qū)體粉末平鋪于石英舟中間1/3區(qū)域，將石英舟放入管式爐中，位于中間溫度傳感器的正下方。首先通氮?dú)?0min排出管式爐中的空氣，通入氮?dú)獾捏w積流量為80mL/min，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率將爐溫升至500℃，保溫時間為3h，關(guān)閉加熱器開關(guān)讓其自然冷卻到室溫。取出煅燒樣品，即可得到碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑。

(4)稱量0.100g上述復(fù)合材料加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到81.6％。

實(shí)施例9

稱量0.100g Degussa P25二氧化鈦加入到裝有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，得到懸濁液，將懸濁液置于暗箱中磁力攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡，然后將懸濁液放到距離氙燈光源15cm處進(jìn)行光催化降解，2h后降解率達(dá)到36.8％。在同等條件下，將實(shí)施例5制得的碳網(wǎng)包覆介孔WO₃/TiO₂新型復(fù)合微球光催化劑與商用Degussa P25二氧化鈦的光催化降解有機(jī)物的性能對比可知，該新型復(fù)合光催化劑的光催化性能是商用Degussa P25的3倍多，這為二氧化鈦光催化材料的實(shí)際應(yīng)用提供了借鑒。