本實(shí)用新型涉及一種乙酰丙酸類化合物的分離設(shè)備。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)以化石資源為基礎(chǔ)生產(chǎn)了大量的燃料和化學(xué)品，極大推動(dòng)了社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步。從長(zhǎng)期看，作為不可再生的物質(zhì)資源，化石資源儲(chǔ)量有限?；Y源的不可再生性，促使人們積極尋找和開(kāi)發(fā)可再生資源，源源不斷地生產(chǎn)滿足日益發(fā)展的社會(huì)需求。生物質(zhì)作為大量可再生的物質(zhì)資源，收到了廣泛關(guān)注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，分子內(nèi)含有豐富的官能團(tuán)，易于發(fā)生酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學(xué)反應(yīng)，是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。從乙酰丙酸衍生的酯類化合物是一類短鏈脂肪酸酯，沸點(diǎn)較高，也是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。

目前，人們對(duì)乙酰丙酸的制備展開(kāi)了研究。但到目前為止，乙酰丙酸的分離報(bào)道不多見(jiàn)。文獻(xiàn)CN200510061760.4公開(kāi)了采用樹(shù)脂吸附法分離純化技術(shù)。該方法將反應(yīng)液通過(guò)弱堿性離子交換樹(shù)脂柱，之后采用去離子水洗脫糖等不吸附雜質(zhì)，再用酸水溶液洗脫吸附在樹(shù)脂上的乙酰丙酸和甲酸，得到的乙酰丙酸和甲酸的混合溶液經(jīng)過(guò)常壓蒸餾和減壓蒸餾即可得乙酰丙酸，收率為85％，純度為98.5％。該方法能耗低，選擇性高，但不能除去寡聚糖等雜質(zhì)，同時(shí)生產(chǎn)能力不高，樹(shù)脂需要頻繁洗脫，需要大量洗脫溶劑，樹(shù)脂的使用壽命不高。另外，采取有機(jī)溶劑萃取的方法也有研究，如甲基異丁基酮(US2684981)、正丁醇和醋酸丁酯(RU2174509)、仲辛醇(化學(xué)工業(yè)與工程，2002,19(2)：163-166)和脂肪二胺(Separation and Purification Technology,200021(1-2):165-179.)。但溶劑萃取方法的效率有待提高，而且蒸發(fā)溶劑存在能耗高的問(wèn)題。

總體上，現(xiàn)有的乙酰丙酸分離方法分離效率不高。重要原因在與在乙酰丙酸的制備過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)和單寧酸等雜質(zhì)產(chǎn)物。這些雜質(zhì)在乙酰丙酸蒸餾或精餾提純階段會(huì)與乙酰丙酸進(jìn)一步反應(yīng)，大幅降低了乙酰丙酸產(chǎn)率。另外，現(xiàn)有制備方法得到的乙酰丙酸母液濃度較低(1～40％)，因此通過(guò)傳統(tǒng)的水蒸發(fā)而達(dá)到濃縮產(chǎn)物的方式，存在能耗高，收率低，純化成本高等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在乙酰丙酸類化合物純化過(guò)程中收率低和能耗高的問(wèn)題，提供一種新的乙酰丙酸類化合物的分離設(shè)備。該設(shè)備具有分離效率高、能耗低的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種乙酰丙酸類化合物的分離設(shè)備，沿流體流動(dòng)方向至少包括預(yù)過(guò)濾層、超濾層和反滲透層；其中，所述預(yù)過(guò)濾層為濾紙膜或陶瓷濾膜；所述超濾層為聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜膜、聚砜酰胺膜、聚碳酸酯膜或聚苯乙烯膜；所述反滲透層為醋酸纖維素膜、聚酰胺膜、或者醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜。

上述技術(shù)方案中，所述濾紙膜或陶瓷濾膜的膜孔徑為0.01～150um，優(yōu)選為0.1～100um，更優(yōu)選為1～60um。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述設(shè)備還包括蒸餾塔。

本實(shí)用新型通過(guò)在常規(guī)的濃縮純化蒸餾塔前通過(guò)膜分離除去了易于與乙酰丙酸類化合物反應(yīng)的腐殖質(zhì)、單寧和單寧酸等物質(zhì)，并且通過(guò)反滲透膜進(jìn)一步除水，濃縮產(chǎn)物，從而提高了乙酰丙酸的收率。與傳統(tǒng)的蒸餾方法相比，避免了在乙酰丙酸類化合物濃縮的過(guò)程中，乙酰丙酸類化合物和雜質(zhì)的反應(yīng)而導(dǎo)致的乙酰丙酸類化合物產(chǎn)率不高的問(wèn)題，使得后續(xù)的蒸餾或精餾步驟易于實(shí)現(xiàn)，降低了能耗，提高了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，具有成本低、分離效率高和容易工業(yè)化放大的特點(diǎn)。采用該設(shè)備可以獲得收率高至99％的乙酰丙酸類產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

圖1為本實(shí)用新型設(shè)備示意圖。

圖1中，1為乙酰丙酸類化合物的流體，2為預(yù)過(guò)濾層，3為超濾層，4為反滲透層，5為蒸餾塔，6為提濃后得到的高純度乙酰丙酸類化合物產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所述乙酰丙酸類化合物具有結(jié)構(gòu)式(I)：

式(I)中，R₁為任選取代的C_1-8直鏈或支鏈烷基、任選取代的C_2-8直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選任選取代的C_1-4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為甲基；R₂為氫、任選取代的C_1-10直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為氫、任選取代的C_1-5直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為氫；n為1～6的正整數(shù)，優(yōu)選n為1～4的正整數(shù)，更優(yōu)選n為2。舉例而言，所述乙酰丙酸類化合物包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含乙酰丙酸類化合物的流體衍生自生物質(zhì)材料水解液。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含乙酰丙酸類化合物的流體衍生自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的至少一種的水解液；或者衍生自造紙污泥、廢紙、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸稈中的至少一種的水解液。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)以所述生物質(zhì)材料為原料衍生所述含乙酰丙酸類化合物的流體的方法沒(méi)有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些。舉例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物質(zhì)材料進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化(比如水解脫氧、無(wú)機(jī)酸催化水解、有機(jī)酸催化水解、固體酸催化水解、分子篩催化水解、超臨界水解、催化部分氧化或金屬氯化物催化)以制造所述含乙酰丙酸類化合物的物流(特別是含乙酰丙酸的物流)的步驟(比如可以參見(jiàn)Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。

通過(guò)上述方法得到的含乙酰丙酸類化合物的物流中，乙酰丙酸的含量為1～40重量％。所述含乙酰丙酸類化合物的物流中，水的含量為40～90重量％。所述含乙酰丙酸類化合物的物流中，還含有包括腐殖質(zhì)、單寧和單寧酸雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量為0.1～20重量％。正是由于這些雜質(zhì)的存在，如果采用常規(guī)的蒸餾或精餾提純方法處理含乙酰丙酸類化合物的物流，這些雜質(zhì)會(huì)與其中的乙酰丙酸類化合物進(jìn)一步反應(yīng)，從而大幅降低乙酰丙酸類化合物的產(chǎn)率。

本發(fā)明提供一種乙酰丙酸類化合物的分離設(shè)備，沿流體流動(dòng)方向至少包括預(yù)過(guò)濾層、超濾層和反滲透層；其中，所述預(yù)過(guò)濾層為濾紙膜或陶瓷濾膜；所述超濾層為聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜膜、聚砜酰胺膜、聚碳酸酯膜或聚苯乙烯膜；所述反滲透層為醋酸纖維素膜、聚酰胺膜、或者醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述濾紙膜或陶瓷濾膜的膜孔徑為0.01～150um，過(guò)濾溫度為0～120℃，操作壓力為0.1～10MPa。所述陶瓷濾膜包括氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種無(wú)機(jī)材料。含乙酰丙酸類化合物的流體經(jīng)過(guò)濾紙膜或陶瓷濾膜，除去固體物質(zhì)、腐殖質(zhì)和其他大顆粒雜質(zhì)。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述超濾膜選自聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜膜、聚砜酰胺膜、聚碳酸酯膜或聚苯乙烯膜。所述超濾膜操作溫度為1～78℃，操作壓力為0.2～15MPa。超濾膜能夠截留分子量大于1000的化合物，舉例而言，腐殖質(zhì)、單寧和單寧酸。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，進(jìn)一步地，所述設(shè)備還包括反滲透膜。所述反滲透膜為醋酸纖維素膜、聚酰胺膜、或者醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜。所述反滲透膜操作溫度為5～80℃，操作壓力為2～20MPa。反滲透膜用以除去物流中的水分。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述設(shè)備還包括膜分離后的蒸餾塔，用以進(jìn)一步提濃。所述蒸餾的方法沒(méi)有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些。舉例而言，常壓蒸餾和減壓蒸餾。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，使用所述設(shè)備分離含乙酰丙酸類化合物的流體時(shí)，包括以下步驟：a)使所述含乙酰丙酸類化合物的物流通過(guò)濾紙膜或陶瓷濾膜，得到濾液I；濾液I中乙酰丙酸類化合物的含量為1.1～55重量％；b)使濾液I通過(guò)超濾膜，得到濾液II；濾液II中乙酰丙酸類化合物的含量為1.1～60重量％；c)使濾液II通過(guò)反滲透膜，得到濾液III；濾液III中乙酰丙酸類化合物的含量為70～98重量％；d)濾液III蒸餾，得到提濃精制后的乙酰丙酸類化合物，其中乙酰丙酸類化合物的含量為98～99.9重量％。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【實(shí)施例1】

稱取1.5千克玉米秸，置于壓力釜中并加入10千克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，得到含有乙酰丙酸的反應(yīng)液。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，乙酰丙酸的含量為31％。

取6kg反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為1um的氧化鋁陶瓷濾膜，控制壓力為1MPa，溫度控制在20℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯，操作壓力為7MPa，操作溫度為30℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為10MPa，操作溫度為25℃，收集到2.4kg濃縮液。之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，溫度110℃下收集乙酰丙酸餾分。共收集到1.77kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.5％，收率為95％。

【實(shí)施例2】

稱取1.1千克玉米秸，置于壓力釜中并加入8.6千克水，再加入水質(zhì)量5％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到200℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，得到含有乙酰丙酸的反應(yīng)液。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，乙酰丙酸的含量為34％。

取5kg乙酰丙酸濃度為34％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為100um的氧化鈦陶瓷濾膜，控制壓力為4MPa，溫度控制在100℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚氯乙烯，操作壓力為0.5MPa，操作溫度為25℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)聚酰胺膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為15MPa，操作溫度為80℃，收集到1.83kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到1.63kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.2％，收率為96％。

【實(shí)施例3】

取6kg乙酰丙酸的濃度為28％的反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為60um的氧化鋯陶瓷濾膜，控制壓力為8MPa，溫度控制在25℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚碳酸酯，操作壓力為5MPa，操作溫度為25℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為4MPa，操作溫度為15℃，收集到1.89kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到1.55kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.4％，收率為92％。

【實(shí)施例4】

取5kg乙酰丙酸的濃度為35％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為0.5um的氧化鋁陶瓷濾膜，控制壓力為2MPa，溫度控制在60℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚碳酸酯，操作壓力為4MPa，操作溫度為30℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為9MPa，操作溫度為10℃，收集到1.84kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到1.72kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.9％，收率為98％。

【實(shí)施例5】

取4kg乙酰丙酸的濃度為37％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為20um的氧化鋁陶瓷濾膜，控制壓力為0.5MPa，溫度控制在100℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯，操作壓力為8MPa，操作溫度為25℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為10MPa，操作溫度為25℃，收集到1.72kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到1.38kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.4％，收率為93％。

【實(shí)施例6】

取8kg乙酰丙酸的濃度為38％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為0.5um的氧化鋯陶瓷濾膜，控制壓力為4MPa，溫度控制在30℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚砜，操作壓力為6MPa，操作溫度為25℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為8MPa，操作溫度為30℃，收集到3.45kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到2.89kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.9％，收率為99％。

【實(shí)施例7】

取7kg乙酰丙酸的濃度為36％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為0.01um的氧化鋁陶瓷濾膜，控制壓力為3MPa，溫度控制在10℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚碳酸酯，操作壓力為1MPa，操作溫度為35℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素和聚酰胺的復(fù)合膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為12MPa，操作溫度為35℃，收集到2.83kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到2.42kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.3％，收率為96％。

【實(shí)施例8】

取6kg乙酰丙酸的濃度為34％反應(yīng)液通過(guò)膜孔徑為40um的氧化鋯陶瓷濾膜，控制壓力為5.5MPa，溫度控制在50℃，收集透過(guò)液。

將該透過(guò)液通過(guò)能投截留大于1000的超濾膜，膜材質(zhì)為聚砜，操作壓力為3MPa，操作溫度為25℃，收集超濾透過(guò)液。

將超濾液透過(guò)通過(guò)醋酸纖維素膜，反滲透濃縮過(guò)濾，操作壓力為10MPa，操作溫度為60℃，收集到2.22kg濃縮液，之后將得到的濃縮液進(jìn)行減壓蒸餾，共收集到1.94kg乙酰丙酸，色譜檢測(cè)純度為99.3％，收率為95％。